[发明专利]生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型金属茂催化剂和一种在不存在如铝氧烷或有机硼 基化合物之类的活化剂的情况下制备负载型金属茂催化剂的工艺，该金属茂催 化剂基于周期表第4或5族的过渡金属，并含有被取代或未被取代的单环戊二 烯基、单茚基或单芴基类基团，该负载型金属茂催化剂用于乙烯均聚反应和乙 烯与α-烯烃的共聚反应。本发明还涉及催化剂载体以及所生成的具有宽分子 量分布的高分子量和超高分子量乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，例如 HMWPE(高分子量聚乙烯)和UHMWPE(超高分子量聚乙烯)。本专利申请 提出的催化体系可用于浆液聚合(slurrypolymerization)、本体聚合(bulk polymerization)和气相聚合(gasphasepolymerization)工艺。

背景技术

金属茂型络合物，作为制备聚烯烃用的新一代催化剂，正日益变得重要。 大家知道，金属茂是一种包含一个或多个被取代或不被取代的环戊二烯基型的 π配位基的过渡金属络化物，例如，夹心型化合物或半夹心型化合物，即分别 是金属同两个π配位基或一个π配位基络合的化合物。这些络合物，当被一种 称为助催化剂的有机金属化合物激活的时候，在烯烃聚合中变得有活性。广泛 用于金属茂激活的助催化剂的众所周知的例子是铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷 (以下记做MAO)。

与传统的齐格勒-纳塔催化剂系统相比，均相金属茂催化剂系统不仅显示 出高催化活性，而且还具有控制聚烯烃性质的能力，使聚烯烃的性质是用于该 合成的化合物及反应条件的函数。

文献中有大量涉及用金属茂制备聚烯烃的记载。然而，在多数情况下，其 缺点是：为了获得满意的生产力，需要使用大大过量于催化剂过渡金属含量的 铝氧烷。由于铝氧烷的高成本，以及对所得聚合物进行提纯的额外工作的必要 性，基于这些催化剂系统的工业规模生产聚烯烃，一般都是反经济的。此外， 通常用于铝氧烷溶液配剂(具体为MAO)的甲苯，因与聚烯烃应用领域相关 的毒物学原因，并因高浓配剂(趋向于凝胶化)的贮存稳定性原因，现已日益变 得很不受欢迎。

人们已作了努力，以低成本化合物或者对聚合物的生产力、形态和特性的 不利影响较小的化合物，来取代至少是部分取代铝氧烷的使用。这些努力体现 在以下专利之中：EP-A287666、EP-A294942、EP-A442725、EP-A553757和 WO97/11775。

根据石原(Ishihara)在Macromolecules21，3356(1988)上的论文，具有单 环戊二烯基配位基的金属茂催化剂，例如CpTiCl₃，在与MAO反应之后，在 获得高产率的间规聚苯乙烯的苯乙烯聚合中是很有效的。然而，Chien在J. Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.28，15(1990)上的论文中证明，CpTiCl₃-MAO络 合物，对于乙烯聚合的活性很低。

使用金属茂催化剂的其他众所周知的问题是，所得聚合材料形态“差”， 从而导致表观堆积密度低，而且生成非均质聚合物。自从复制现象应用到聚合 反应中，即，形成形态类似于催化剂颗粒的聚合物颗粒，仅通过改善用于上述 反应的催化剂的形态，便使所述问题得以解决。对于生产负载型金属茂催化剂 的方法，例如，在专利文献WO95/07939，WO87/03889，WO94/28034，EP206794 和EP250600中都有说明，其中，铝氧烷化合物的衍生物被用作助催化剂。除 了铝氧烷化合物之外，有机硼基化合物也可用作活化剂，专利文献 WO91/09882、WO94/03506、EP628574和WO95/15815教示了在负载型催化剂 制备期间，将它们与金属茂催化剂一起使用。

而在CN1364817A中则说明，采用含有单环戊二烯基和β-二酮配位基、 氯化镁的，并用MAO激活的硅基负载型金属茂催化剂，可以得到聚乙烯。

有些催化剂系统，已经应用于生产具有极高分子量的聚乙烯。这种聚合物， 就是众所周知的高分子量和超高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚 物，以下分别称为HMWPE和UHMWPE。HMWPE的粘度分子量(本文称为 Mv)的范围为50万～250万克/摩尔，而UHMWPE的Mv的范围为250万克/ 摩尔以上，大约比常规高密度聚乙烯(以下简称为HDPE)的分子量高10至20 倍。