[发明专利]用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法

说明书

技术领域

本发明涉及由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的催化方法，还涉及用来由乙烷和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种整体化的方法。 

背景技术

乙烯和一氧化碳混合物被用作乙烯同系化(homologation)制备丙酸衍生物的原料。例如，先使得乙烯羰基化来制备丙酸甲酯，然后与甲醛缩合，这是一条重要的工业制备甲基丙烯酸甲酯的途径。例如，美国专利第6,284,919号解释了一种乙烯羰基化制备丙酸甲酯的方法。在该方法的第一步中，乙烯、CO和甲醇进料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO进料通常来自常规的来源，例如蒸汽裂化和甲烷蒸汽重整。但是，由于这些制备乙烯的方法需要很高的成本，乙烯仍然是较为昂贵的原料。使用作为天然气的组分的乙烷作为原料的方法较为经济，这是因为乙烷和乙烯价格相差很大。能够使用廉价而且来源充足的原料制备酯(例如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的整体化的工艺将会具有很高的价值。另外，在工业上很重要的加氢甲酰基化反应中也经常将乙烯和一氧化碳进料与氢气混合。该反应也被称为羰基合成，主要用来将烯烃转化为醛和醇。 

本发明所解决的问题是提供一种替代的催化方法，用来制备适合作为其它方法的原料的乙烯和一氧化碳的混合物。 

发明内容

本发明提供了一种用来制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法是通过在至少600℃的温度下，使得乙烷和二氧化碳与催化剂接触来制备乙烯和一氧化碳，所述催化剂包含负载在无机材料上的铁的氧化物(iron oxide)，所述无机材料包括氧 化钙和碳酸钙中的至少一种。 

本发明还包括以下步骤：(a)使得醇和乙烯以及一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，制备丙酸烷基酯；以及(b)将所述丙酸烷基酯与副产物和起始材料分离，从而提供用于制备丙酸烷基酯的整体化的方法。本发明还包括使得所述丙酸烷基酯与甲醛缩合，从而提供整体化的制备甲基丙烯酸酯的方法。本发明还包括将所述乙烯和一氧化碳转化为共聚物。本发明还包括将所述乙烯和一氧化碳与氢气混合，以制备丙醛，并且任选地，使得丙醛与甲醛缩合以制备异丁烯醛。 

发明详述 

除非另外说明，百分数为重量百分数(“重量％”)，温度的单位为℃。烷基是包含1-20个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支化的。 

较佳的是，烷基包含1-8个碳原子，或者包含1-4个碳原子，或者包含1或2个碳原子，或者包含1个碳原子。用于乙烯羰基化反应的醇相当于上文所述的烷基被羟基取代。“无机材料”是最多包含痕量的(例如不大于0.5％)除了金属碳酸盐以外的碳化合物的材料。 

在本发明的一些实施方式中，所述包括氧化钙和碳酸钙中的至少一种的无机材料源自包含至少50％的碳酸钙、或者至少85％的碳酸钙的碳酸钙材料；在一些实施方式中，最大的碳酸钙含量为97％。将碳酸钙材料的颗粒与铁化合物混合，制得涂覆了铁的颗粒。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料用铁盐进行处理，然后进行煅烧，制得铁的氧化物(iron oxide)，优选是氧化铁(III)。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料用水合氧化铁涂覆，然后在煅烧条件下进行加热。在所述催化剂中，根据催化剂所经历的温度，这些材料中的碳酸钙可以通过煅烧过程和/或用来将乙烷转化为乙烯的反应条件，至少部分地转化为氧化钙。包含碳酸钙的材料的例子包括例如：石灰石、文石、球霰石、大理石、白云石和珊瑚。这些材料经常包含各种量的二氧化硅、粘土、淤泥和砂子；根据形成方法，他们可以是晶态的、碎屑状的、粒状的或大块的。方解石、石英、白云石或重晶石的晶体可以为岩石中小孔穴的内衬里。在本发明的一些实施方式中，所述碳酸钙材料是平均粒度为10-100 微米、或者30-70微米的石灰石粉末。在一些实施方式中，所述材料包含石灰石碎屑，优选其粒度为100微米至10毫米，或者为100-800微米。 

术语“水合氧化物”或“羟基氧化物”表示在高pH值条件下从水中沉淀出的铁化合物的混合物。水合氧化物可以是铁的氧化物和/或氢氧化物。它们的结构可以是无定形的或晶态的。 

可用于本发明的铁氧化物的例子包括例如无定形和晶态的形式，包括针铁矿、纤铁矿、施威特矿(schwertmannite)、六方纤铁矿(feroxhyte)、水铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、方铁矿、贝纳赖特矿(bernalite)和绿锈(green rust)。通常铁的水合氧化物是通过向铁盐水溶液加入碱水溶液，将铁盐水溶液的pH值增大到高于3、优选5-7而形成的。