[发明专利]一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器

说明书

一、技术领域

本发明涉及光电材料领域，具体是一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器。

二、背景技术

硒化锌(ZnSe)单晶体是一种II-VI族宽禁带化合物半导体材料，由于其优秀的物理 化学性质，在蓝光半导体发光器件、非线性光电器件、核辐射探测器件和近紫外-可 见光探测器件方面具有重要的应用前景。但由于硒化锌具有1526℃的高熔点，高温时 两种组元蒸气压很大、晶体热导率低、生长时需采用符合化学计量比的高纯度硒化锌 粉末原料，因此，制备大尺寸的硒化锌单晶体存在困难，生长硒化锌晶体成本很高。 目前硒化锌单晶的制备方法主要有熔体法、高温溶液法、固相再结晶法和传统气相生 长法等。熔体法的不足是：(1)晶体生长需要耐高温高压容器，成本极高，不安全性增 大；(2)生长的晶体缺陷严重，应力大，晶体偏离化学计量比严重，质量不高。高温溶 液法的不足是：需要高纯硒化锌多晶原料，生长需要高温高压容器，硒化锌在溶剂中 溶解度小，生长的晶体夹杂严重，难以生长高质量晶体。固相再结晶法的不足是：需 要高纯硒化锌多晶原料，生长的晶体孪晶多、应力大，生长成本高。传统气相生长法 的不足在于：需要高纯的符合化学计量比的硒化锌多晶原料，受一致升华动力学限制， 晶体生长需多步完成，成本较高。

三、发明内容

为克服现有技术存在的硒化锌单晶体生长步骤复杂、成本高的不足，本发明提出 了一种硒化锌单晶体生长方法及其生长容器。

本发明提出的生长硒化锌单晶生长过程是在安瓿中一步完成，原料为单质锌和单 质硒，其生长过程包括以下步骤：

1.清洁安瓿：

清洁安瓿是将石英安瓿内壁进行去除杂质的过程，以便减少晶体中的杂质水平。 清洁过程采用综合清洗、氢氧焰强力火烤和退火相结合的工艺，具体包括：

(1)综合清洗

先用自来水冲洗石英安瓿内部，然后用丙酮浸泡安瓿内壁10～12小时，再用王水 浸泡10～12小时，最后用电阻率高于15MΩ·cm的超纯去离子水反复冲洗3～5次，从 而去除安瓿内的有机物污染和无机物杂质。

(2)强力火烤

先将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在120～130℃，时间3～5小时， 除去安瓿中的水蒸气，然后从安瓿底部到开口方向顺次用流量比为H₂∶O₂＝3∶1的氢氧 焰火烤5分钟，使安瓿内部的难以清洗的杂质在高温下蒸发去除。

(3)退火

氢氧焰火烤安瓿结束后，立即将安瓿在1250℃下保温20分钟进行退火，以便消 除氢氧焰火烤时产生的热应力，保证安瓿使用安全。

2.装料并密封安瓿：

将纯度为99.999％的硒和纯度为99.999％的锌装入清洁后的安瓿中，进而装入浓 度为3～9mg·cm^-3、纯度为99.999％的碘单质作为气相反应促进剂，并将装有碘单质的 安瓿冷却至-20℃以下，以避免碘在室温下挥发损失。然后抽真空除去安瓿中的空气， 当安瓿中气压降为0.5×10^-3～5×10^-3Pa数量级时密封安瓿。

3.密封安瓿生长区的热清洗：

将密封的安瓿垂直或者水平放置于晶体生长炉内。首先使安瓿之生长区温度高于 原料区温度，生长区温度为980～1020℃，原料区温度750℃，在高的温度梯度驱动力 作用下，装料时吸附于生长区的原料颗粒被彻底驱赶到原料区，以便生长区达到热清 洗的目的。

4.晶体生长：

待密封的安瓿热清洗后，重新调整炉子温场为生长温场，以便使安瓿生长区温度 低于原料区温度。生长区温度为880～920℃，原料区温度为920～970℃，生长区温度 梯度控制在3～5℃·cm^-1。保持上述条件15天以上，即可完成硒化锌单晶体的生长。 单晶体生长完成后，按50℃·h^-1的速率冷却至室温即可获得硒化锌单晶。