[发明专利]离子液体催化合成1,3-二元醇或其环状缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以功能化酸性离子液体为催化剂，催化甲醛与烯烃缩合反应合成1，3-二元醇或其环状缩醛(1，3-二氧六环衍生物)的方法。

背景技术

1，3-二元醇具有无臭、低毒、水溶性好等特点，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，也可直接用作湿润剂和柔软剂。在精细化工、医药、染料等领域有着广泛的用途。特别是1，3-丙二醇，作为生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的主要原料，是目前国际上合成纤维开发的热点。PTT是一种新型聚酯材料，具有优异的回弹性，染色性，抗污性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域具有广阔的应用前景。

以甲醛等醛类和烯烃在酸催化剂作用下缩合反应合成环状缩醛(1，3-二氧六环衍生物)，水解制备1，3-二元醇。在烯醛缩合反应过程中，合成环状缩醛为该反应的核心步骤。常用的催化剂有硫酸、AlCl₃、SnCl₄等。70年代，以日本帝人公司为主体，探讨了由甲醛出发制备1，3-二元醇这条技术路线。发现BF₃(JP51146405-A)、BiI₃(US 4338290-A)、SnO₂(JP 53103406-A)等均可作为烯醛缩合反应的催化剂，1，3-丙二醇的收率最高可达到74％。上述催化剂具有腐蚀性强、副反应多、后处理工艺复杂、特别是易造成环境污染等问题。作为改进，还有以对甲苯磺酸(JP 51143606-A)、磷钨酸(JP 51113809-A)为催化剂对烯醛缩合反应进行了研究，但仍存在催化剂用量大、副产物多等缺陷。2000年，DuPont公司(US 6111135)报道了三氟乙酸镱(或铋)为催化剂，催化甲醛和乙烯在130℃/6.9MPa的条件下反应16h，可得到62％～66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-丙二醇。该催化剂体系反应条件苛刻、产物选择性低。离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，被广泛的应用于一些重要的缩醛化反应中。2003年，Yadav等人(Eur.J Org.Chem.)报道了第一代离子液体[Bmin]Cl·AlCl_x在烯醛缩合反应中的应用，反应转化率最高可达到95％，但AlCl₃型离子液体存在对水含量要求苛刻、水热稳定差、催化剂用量大等缺陷。选择低腐蚀性且高效的烯醛缩合反应的催化剂，实现有效的催化循环，提高产物选择性，是解决化学法合成1，3-二元醇技术的一个关键问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂腐蚀性强、副反应多、工艺复杂等缺陷，在较温和的条件下，提供一种离子液体催化甲醛与烯烃缩合反应合成1，3-二元醇或其环状缩醛(1，3-二氧六环衍生物)的方法。

本发明的化学反应方程式为：

R代表H、烷基或芳基

一种1，3-二元醇或其环状缩醛的制备方法，其特征在于：使用甲醛水溶液以及烯烃作为反应物，以功能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、硫酸氢根或对甲基苯磺酸根；在惰性气体气氛下，控制反应温度60～120℃，反应压力1.0～8.0MPa，反应时间1～10小时缩合反应合成1，3-二元醇或其环状缩醛。

在上述方法中，烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯或苯乙烯。

在上述方法中，甲醛水溶液的质量分数为37％～60％。

在上述方法中，烯烃与甲醛的摩尔比为0.5∶1～5∶1。

在上述方法中，催化剂的用量为总投料量的1～8wt％。

在上述方法中，优选反应温度为80～100℃；

在上述方法中，优选反应压力为3.0～5.0MPa。

在上述方法中，优选反应时间为4～8小时。

在上述方法中，惰性气体选自氮气或氦气，考虑到经济性，优选惰性气体为氮气。

本发明具有以下优点：

1)催化剂用量少，催化活性高，甲醛的转化率最高可达到99.2％。产物选择性高，1，3-二元醇和其环状缩醛的总选择性可达到99％。

2)催化剂腐蚀性低，工艺简单。

3)催化剂稳定，反应可在水溶液中进行。

4)反应产物和离子液体易分离，催化剂可循环使用。

5)在适当的条件下，可一步法得到1，3-二元醇。