[发明专利]离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以离子液体为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基 甲缩醛的方法。

背景技术

近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少， 出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大， 燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境 的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴 油添加剂的研究开发力度。聚甲氧基缩醛(RO(CH₂O)_nR)，具有很高的十六烷值 和含氧量(甲基系列42％～49％，乙基系列30％～43％)，在柴油中添加10％～ 20％，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NO_x和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加 的一般为3≤n≤8的聚甲氧基缩醛(DMM_3-8)。

聚甲氧基甲缩醛(DMM_n)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲 醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成。近年来，BASF公司(WO 2006/045506A1、 CA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲缩醛和三聚甲醛(或 多聚甲醛)为原料，100℃下反应8～12h，得到DMM_3-8的含量低于26％。该方法 反应条件苛刻，转化率和可用作油品添加剂的组分含量低。2005年，De Gregori 等人(EP 1505049A1)采用质子酸催化剂，反应在1.0MPa的N₂下进行，大大 地缩短了反应时间，DMM_3-8产率最高可达到51.2％。上述催化剂存在腐蚀严重、 分离困难、不能循环使用、处理能耗大，产物分布不尽合理、三聚甲醛转化率和 可用于油品添加剂的组分DMM_3-8选择性不高等缺陷。BP公司(US 6160174、 US 62655284)对多相催化进行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲缩醛为 原料，其中DMM_3-8的含量仅有11.6％。该方法催化剂活性低，工艺复杂，很难 实现工业化。离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热 点，它们具有极性可调、液态范围宽、热稳定性高和蒸气压几乎可以忽略等独特 的优点，被广泛的应用于一些重要的缩醛化反应中。2007年，中国科学院兰州 化学物理研究所对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成DMM_n的方法进行了 报道(CN 200710018474.9)，反应转化率最高可达到90.3％，DMM_3-8的选择性可 达到42.6％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂腐蚀性强、分离困难、不能 循环使用、产物分布不尽合理等缺陷，在较温和的条件下，提供一种以离子液体 为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲缩醛的方法。

本发明的反应式为：

其中n代表1至8的整数。

一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于：该方法使用功 能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1- 甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子， 阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在 氮气气氛下，控制反应温度95～130℃，反应压力0.8～4.0MPa，反应时间0.5～ 1小时合成聚甲氧基甲缩醛。

在上述方法中，三聚甲醛与甲缩醛的摩尔比为0.1～3.0。

在上述方法中，催化剂用量为总投料量的0.5～8.0wt％。

在上述方法中，优选反应温度为110～120℃。

在上述方法中，优选反应压力为1.5～3.0MPa。

反应结束分离催化剂，催化剂相的主要杂质为水和甲缩醛，经再生或直接循 环使用。为了提高柴油添加剂DMM_3-8的收率和反应原料的利用率，采用蒸馏、 过滤等分离方法，将未反应的三聚甲醛、n＜3和n＞8的DMM_n分离，循环使用。

本发明具有以下优点：

1、催化剂离子液体腐蚀性低，对设备无特殊要求。