[发明专利]用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，该催化剂可应用于重油的催化氧化脱硫，为加氢提供高质量的原料；也可用于化工产品的精制，通过反应得到超低硫的油品。

背景技术

目前氧化脱硫是一种非常有前景的石油产品脱硫方法。基本原理是通过将油品中的噻吩等硫化物氧化为砜或者亚砜，提高了硫化物的极性，从而更容易的将硫化物从石油产品中脱除。超声波作为一种清洁能量来源，已证明可明显提高氧化脱硫过程的反应效率。主要因为超声作用使得反应体系中能够产生氢氧自由基，进而促进氧化脱硫过程的进行。专利CN1412280A开发出一种高效的超声氧化脱硫方法。该方法是在超声的作用下，结构酸以及过渡金属氧化物提高了催化氧化脱硫过程的效率，将氧化脱硫效率提高到98％以上，但该反应条件苛刻，反应体系pH值高，并且反应过程中使用价格昂贵的结构酸或者有机酸，在反应完毕后较难处理并回收，因此开发一种用于高效氧化脱硫过程的催化剂非常必要。

最近，有学者(Energy & Fuels，2005，19，447-452)证明了活性炭对催化氧化脱硫的促进作用，这是因为活性炭表面在超声的作用下能够结合更多的氢氧自由基，并且提供了空化的场所。从而可以促进超声作用下氧化脱硫反应的进行。同时，提供烃类分子裂解的场所，将大分子裂解为小分子。但是，活性炭以及传统方法制备得到的分子筛在反应过程中的活性不稳定。

发明内容

本发明提供了一种用于高效氧化脱硫过程的催化剂制备方法。一方面，利用超声波的分散振荡作用将固体粉末混合物打碎并分散均匀，提高了催化剂的比表面积。另一方面，利用超声的谐振与化学试剂的共同作用，在较温和的条件下用氧化剂和复合酸溶液进行修饰催化剂，将氢氧官能团稳定的附载在催化剂表面，达到提高催化剂表面极性，利于硫化物吸附氧化反应的进行。超声作用催化剂表面的氢氧自由基提高了自由基反应的速率，在提高反应速率的同时也延长了催化剂的寿命。此外，该催化剂可以减少氧化脱硫过程中有机酸或者结构酸的使用量；大大减少废酸排放。

本发明的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，采用通常使用的作为油品氧化脱硫的催化剂的成份，包括高比表面积的多孔固体物质、强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸；其特征在于：首先将无机酸或者无机酸式盐与有机酸按体积浓度比例9：1～1：20混合成混合酸溶液，将强氧化剂与混合酸溶液按摩尔浓度比例在10：1～1：1混合成液相，将高比表面积的多孔固体物按0.01～10g/ml加入液相中，混合后进行浸渍处理，浸渍过程中采用超声波处理，超声波的频率为10～1000kHz，处理时间为10～100分钟；然后烘干得到催化剂产品。

所述的强氧化剂、无机酸或无机酸式盐和有机酸三者的比例为1：1：1。

所述的高比表面积的多孔固体物按0.5g/ml加入液相中。

本发明所述的用于油品氧化脱硫的催化剂的制备方法，其特征在于所述的高比表面积的多孔固体物质包括活性炭、煤灰、沸石、硅藻土或高岭土的一种或他们的混合物；混合比例是活性炭与其它多孔固体物质质量比。优选的组合为活性炭和煤灰，混合的质量比在1：1～20：1之间，优选的混合质量比为4：1。

本发明所述超声波发生器可以探头式，也可以为槽式。超声波的频率为10-1000kHz，处理时间为10-100分钟。

本发明所述处理催化剂的化学试剂包括，一定浓度的氧化剂和混合酸溶液。氧化剂包括H₂O₂的水溶液，二氧化氯的水溶液，臭氧，空气(包括氧气)。氧化剂的体积百分比为0.2-50％。混合酸溶液包括无机酸、酸式盐和有机酸，其中无机酸包括硫酸，硝酸，盐酸，磷酸，高氯酸等；酸式盐包括硫酸的酸式盐以及磷酸的酸式盐；有机酸包括，甲酸，乙酸，优选甲酸。无机酸酸浓度0.1-5mol/L，有机酸浓度在0.1-10mol/L。

本发明提供了一种制备用于油品氧化脱硫过程的催化剂制备方法与现有催化剂相比具有以下优点：

(1)利用超声波的分散振荡作用将固体粉末混合物打碎并分散均匀，提高了比表面积；

(2)利用超声的谐振与化学试剂的共同作用，在较温和的条件下即可用化学法修饰催化剂，将氢氧官能团稳定的附载在催化剂表面，从而提高催化剂表面的极性，从而利于硫化物的吸附氧化；

(3)在超声的作用下表面的氢氧自由基提高了反应的速率，在提高反应速率的同时也延长了催化剂的寿命；