[发明专利]大块状有序介孔碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔碳材料的制备，特别是一种大块状有序介孔碳材料及其制备方法，属于多孔材料化学领域。

背景技术

介孔是介于微孔(孔径＜2nm)和大孔(孔径＞50nm)之间一种孔径。介孔碳材料是孔径处于介孔范围的一种多孔固体材料。有序介孔碳材料自从1999年被Royoo小组采用硬模板方法首次合成出来后，引起了科学界的极大兴趣和广泛关注，其在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。

较大块状的有序介孔碳材料在电极材料，催化反应的微反应器，或者用做薄膜分离等领域显示了其不可替代的应用价值。因此，合成具有完整无破裂的宏观形貌的有序介孔碳材料成为了研究的重点和难点。硬模板方法(H.F.Yang.；Q.H.Shi.；X.Y.Liu.；S.H.Xie.；D.C.Jiang.；F.Q.Zhang，C.Z.Yu，B.Tu.；D.Y.Zhao.Chem.Commun.，2002，2842；X.Q.Wang.；K.N.Bozhilov.；P.Y.Feng.Chem.Mater.2006，18，6373；Y.D.Xia.；R.Mokaya.J.Phys.Chem.C2007，111，10035)被广泛的应用于合成块状有序介孔碳材料。虽然许多的大块状介孔碳材料可以采用不同的大块状介孔二氧化硅为硬模板制备出来，但是模板浇铸方法的过程比较复杂，比较耗时而且成本相对较高。近几年发展起来一种嵌段共聚物的自组装(即有机-有机自组装)方法来合成有序介孔碳材料，有机-有机自组装又称为“软模板”方法，它是基于液晶模板机理的，被认为是合成介孔碳材料的一种有效的方法。一般的包括可聚合的前驱体的混合，前驱体在溶液中缩聚并自组装成有序的介观结构，将所得到的块状聚合物在惰性气体中进行碳化除去表面活性剂就得到的最后的介孔碳材料，但是基于此种方法得到的碳材料一般为粉末样品，直接制备的具有规则宏观形貌的有序介孔碳材料的报道却很少，Huang等人(Y.Huang.；H.Q.Cai.；D.Feng.；D.Gu.；Y.H.Deng.；B.Tu.；H.T.Wang.；P.A.Webley.；D.Y.Zhao.Chem.Commum.2008，2641)采用一步水热方法合成了具有多级孔结构的大块状碳质材料，但是其反应温度相对较高(为100℃)，所得到的大块状碳材料的介孔孔径相对较小，在3nm左右。考虑到大块状有序介孔碳材料的工业应用价值，需要一个更简单易行，更经济实用的制备方法合成出具有较大介孔孔径的完整无破裂的大块状介孔材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能在低温下水热合成的大块状有序介孔碳材料及其制备方法，本发明操作简单，可控性强，重复性好，实验过程环境友好，成本较低。

本发明的大块状有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂做碳的前驱体，通过低温水热反应，在弱酸性条件下合成。

本发明所制备的大块状介孔碳材料的特征为：具有完整的宏观形貌，圆柱状(直径大约为12mm，高度大约为21mm)或者圆片状(直径大约为17mm，高度大约为5mm)，并且其尺寸可在厘米范围内调节，同时具有二维六方的介孔孔道，其比表面可达674～730m²g^-1，并且具有较大的孔径(5.2nm)和较大的孔容(0.54～0.62cc/g)。

本发明所述大块状介孔碳材料的制备方法包括下述步骤：

1)将间苯二酚和表面活性剂F127溶解于10～20g乙醇和10～20g蒸馏水的混合体系中，剧烈搅拌全部溶解后，加入0.1～0.2g 37％盐酸水溶液，控制其pH值为弱酸性；

2)搅拌2h后，加入2.5g 37％甲醛溶液，使得间苯二酚∶F127∶甲醛∶盐酸∶水∶乙醇的摩尔比为1.5∶0.02∶3.1∶0.1～0.2∶55～110∶43～86，继续搅拌使其开始慢慢聚合得到低聚的resol树脂/F127复合物；

3)反应进行2h后转入反应釜中，50℃老化两天，得到具有完整宏观形貌的富有弹性的桔红色高分子聚合物/表面活性剂固体物，经过洗涤，干燥，400～600℃碳化2～6h得到无破裂的大块状有序介孔碳材料。

本方法制备的大块状有序介孔碳材料，宏观形貌完整无破裂，并具有规整的介孔结构，较大的比表面积和较大的孔容，可以广泛的应用于吸附分离，电化学电容器的电极材料，微反应器等应用领域。