[发明专利]脱除醋酸中碘化物的吸附剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工分离领域，具体涉及一种离子交换树脂除碘吸附剂及其制备方法。

背景技术

有机介质中含有碘化物会在其使用过程中带来一些问题，尤其是在催化反应过程中，碘的存在会使一些贵金属催化剂中毒。众所周知，生产醋酸的主流工艺是蒙山都铑系催化剂催化的甲醇羰基化法，该工艺中碘甲烷是必需的助催化剂。Celanese公司又在其基础上通过在催化体系中添加高含量的碘化锂，进一步提高了产能并抑制了水煤气反应，减少了原料的损耗。碘甲烷和碘化锂在反应体系中的存在，使得生产的醋酸产品中含有较高含量的碘化物。这些碘化物，尤其是碘离子，在后续的分离工艺中难以除净，这就为以醋酸作为原料的生产工艺引入了麻烦，比较突出的问题是在通过醋酸和乙烯生产醋酸乙烯酯的生产工艺中，所用的催化剂对碘化物非产敏感。因此，寻找一种可行而且经济的方法来除去有机溶剂中的碘化物，是化工生产的实际需要，人们在溶剂除碘技术上也进行了的探索。工业醋酸产品中碘离子含量为20ppb以上，为使醋酸产品满足更多生产工艺的需要，需要将其碘离子含量降到10ppb以下甚至更低。通常有机介质中碘离子浓度越低，除碘难度越大。

通过离子交换树脂与含银溶液进行离子交换，可制得可用于吸附碘离子的银型离子交换树脂，很多研究人员在这个方面进行了探索，并且取得了一些进展。Celanese公司的Hilton，Charles B等人(US patent4615806)制备了大孔交联强酸型阳离子交换树脂，这种树脂不同于以往的凝胶型，具有更好的流体力学性能，该树脂在酸性条件下比较稳定，并且将至少1％的活性点转化为银或者汞的形式，其中25～75％为银的形式。研究者将这种树脂与日本专利(Japanese Pat.No.7337762)技术中的阴离子型交换树脂Amberlite.RTM.IERA 45，Amberlyst.RTM 15以及具有季铵基的Amberlite RTM.IRA 900和活性炭的混合吸附剂进行了比较，证明了该技术的优势。联合碳化物公司的Fish，Barry B.等人开发了一种含有硫醇基的离子交换树脂(US Patent 767487)，并用硫醇基与银、汞或钯进行交换，该树脂以大孔聚苯乙烯为骨架，该技术的除碘效果也比较显著。

通过离子交换树脂方法除碘的技术还有较多，比如：GB2112394A、US patent 4615806、EP 296854、EP 0196173A等。离子交换树脂具有比分子筛更好的负载银等金属离子的能力，而且能够有更好的流体力学性能，该技术的单程除碘效果是比较理想的。

选择该离子交换树脂应该考虑的问题主要有：酸性条件下比较稳定、该条件下对银离子的交换能力较强、适宜的孔结构便于与介质流动接触等。通常在离子交换树脂使用之前要用活性炭材料对待处理溶液进行过滤，以除去其中的有机碘杂质。为防止银离子流失，在载银吸附剂下端通常还要加一段不载银的树脂。如果有机介质中含有杂质金属离子，尤其是高价金属离子，需要将其进行预处理除去金属离子，因为通常高价金属离子与离子交换树脂的交换选择性更强，它们容易置换树脂活性位上的银离子等对碘起吸附作用的离子。

发明内容

本发明为一种离子交换树脂除碘吸附剂及其制备方法。该吸附剂为负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，其中含有磺酸基和羧基两种官能团。该树脂的制备方法如下：由丙烯酸甲酯和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经水解、磺化、交换金属离子而得到。二乙烯苯和丙烯酸甲酯的用量比为0.3～3.0，最佳用量比为0.9～1.5，所用的造孔剂为煤油、甲苯、汽油、脂肪醇、烷烃等。吸附剂中负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，其中银离子的除碘效果最好。金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1％～90％，最好是20～60％。该吸附剂所处理的有机介质主要为有机酸，尤其用于处理醋酸，该吸附剂用于除去有机介质中的有机碘化物和碘离子，尤其用于除去其中的碘离子。该吸附剂使用的上限温度为100℃，可用于反应器法，也可以用于离子交换柱法，其中以离子交换柱方式除碘时液时空速为1～20hr^-1。

如果有机介质中还含有其它杂质离子，尤其是铁离子等高价金属离子，最好在有机介质流入该吸附剂前加上一段离子交换树脂以交换其中的金属离子，因为高价金属离子容易置换银离子而造成其从树脂上脱落。在吸附剂后面也可以加一段未载银树脂，以减少银离子向处理过的有机溶剂中流失。离子交换树脂中磺酸基和羧基共存，有利于减少金属离子的流失，提高碘化物的脱除效果。