[发明专利]催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法以双甘膦为原料，采用负载过渡金属或其盐的活性炭为催化剂，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂。

背景技术

草甘膦[Glyphosate、N-(膦酰基甲基)-甘氨酸]是一种高效、低毒、广谱性除草剂，为目前世界上用量最大的除草剂。

草甘膦的制备方法较多，其中以催化含分子氧的气体氧化双甘膦是目前公认的一条清洁生产草甘膦的路线。EP0314662公开了以过渡金属盐络合物为催化剂，在分子氧气存在下可以催化氧化双甘膦生产草甘膦。该方法具有生产成本低，无需催化剂过滤工序，简化了工艺过程，但反应压力高，不利于安全生产。

US3950402和US4147719公开了使用负载于活性炭上的贵重金属(如铂、钯、铑等)作催化剂，用含分子氧的气体氧化双甘膦(或盐)制备草甘膦的方法。该方法制备草甘膦的含量高，但贵重金属的价格昂贵，回收困难、催化剂易失活，反应条件苛刻，生产成本高。

US3969398和CN101045735A公开了使用活性炭作催化剂，用含分子氧的气体氧化双甘膦(或盐)制备草甘膦的方法。该方法的生产成本低、草甘膦的收率较高，但US3969398方法中生产的草甘膦质量不稳定，生产时双甘膦在水中的浓度过低，而CN101045735A方法中的生产时间过长、效率低，难以应用于工业生产。

本发明的方法可以较好地解决上述存在的问题。

本发明以水为溶剂，以负载过渡金属或其盐的活性炭为催化剂，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂，反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为70℃～95℃，反应时间为2～4h。反应条件温和，氧化效果好，催化剂价廉易于制备，催化剂和滤液可以多次循环利用，生产成本低，生产效率高，产品的收率高、质量稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种以负载过渡金属的活性炭为催化剂，以含分子氧的气体和硝酸为氧化剂，催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。

本发明的特点是：反应条件温和、产品的收率高、质量稳定、成本低，操作方便，催化剂和母液可以多次循环利用，能够满足工业化生产的需要。

本发明中的催化剂为过渡金属或其盐负载的活性炭，是通过热溶法将过渡金属盐负载于已经粉碎的活性炭上，干燥后即得。其中过渡金属为可变化合价的过渡金属元素，活性炭颗粒的直径为25～60μm，添加剂用量为0.5％～1.0％。

本发明中的氧化剂为普通含分子氧气体和稀硝酸，氧化效果显著，其中含氧气体可以是氧气、空气或含氧量大于20％的富氧气体，硝酸的浓度为5-20％。

本发明中所用的溶剂为水，反应后的催化剂和母液可以循环使用。反应压力0.1～0.5MPa，反应温度70℃～95℃，反应时间2～4h。

本发明的制备方法用合成路线表示如下：

本发明的制备方法主要步骤如下：

(1)通过热溶法将过渡金属或其盐负载于一定粒径的活性炭上，干燥后即得到负载过渡金属或其盐的活性炭催化剂。

(2)在搅拌条件下，按工艺要求将双甘膦、催化剂和硝酸加入溶剂水中，搅拌升温并通入含分子氧的气体，调节含分子氧气体的进气速度和出气速度，使反应压力为0.1～0.5MPa，加热使反应物料的温度为70℃～95℃；

(3)反应2～4小时后，反应结束，趁热过滤出催化剂。然后将反应液冷却到0℃～20℃，草甘膦析出，过滤、干燥后得到草甘膦产品，催化剂和滤液可以用到下批物料反应中，能循环使用。

通过本发明提供的方法生产草甘膦可以提高产品的收率、增强产品质量稳定(最终产品的收率大于91％，含量大于95％)，以水为溶剂，反应过程中压力低较安全。且催化剂和母液是可以循环使用的，这样大大地降低了生产成本、减少了物能耗、清洁生产，减少环境污染，该工艺符合节能环保的要求，具有很好的经济社会和环保效益，是一条有竞争力的新的安全生产工艺路线。

具体实施方式

本发明可用以下的非限定性实施例作进一步的说明，但不仅限于以下的实施例。

实施例1

分别将450g双甘膦、650g水、130g浓度为65％的硝酸、25g颗粒直径为50μm负载金属锰或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在搅拌速度为500转/分时通入氧气浓度为80％的含氧气体，反应温度为80℃，反应压力0.4MPa，反应时间3h。反应结束后，过滤分离出活性炭催化剂，滤液冷却至5℃析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘膦322.4g，收率92％，含量95.6％。

实施例2