[发明专利]芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法。具体结构含电子传输型2，5-二苯基噁二唑单元和空穴传输型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴单元，噁二唑基团通过共轭链与三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴发色团相连，形成一类性能优良的三光子泵浦荧光材料。

背景技术

分子同时吸收三个光子导致电子从基态向高能级跃迁，再回落至基态产生三光子激发荧光现象。三光子荧光激发波长采用波长比较长的、在生物组织中穿透能力比较强的红外激光作为激发光源，因此可以避免普通荧光成像中的荧光漂白问题和对生物细胞的光致毒问题，且生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，可以在深度三维空间的任意位点上引发光物理过程和光化学过程，大大提高了透射深度和探测深度。另外，由于三光子过程与入射光强的三次方成正比而具有更高的空间和时间分辨率和较高的抑制噪声的能力，图像对比度高，可获得深层活组织的影像，使得在活细胞中研究复杂过程如DNA的复制成为可能。三光子泵浦荧光材料在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、三光子上转换激光、短脉冲光通讯等领域具有极为广阔的应用前景。三光子荧光对应于五阶非线性光学过程，较难观测到，影响因素复杂，关于有机分子尤其是聚合物大分子的三光子荧光研究报道极少，从理论和实验上寻找和设计制备高效三光子荧光材料成为国际上光电子领域最具挑战性热点研究课题之一。

发明内容

技术问题：本发明的目的就在于提供一种芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法。该类大分子具有高效双光子和三光子泵浦荧光以及较好的热稳定性，良好的可加工性能，可作为三光子泵浦荧光材料在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、三光子上转换激光、短脉冲光通讯等方面得到实际应用。

技术方案：为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含芳杂环的三光子荧光大分子，电子传输型2，5-二苯基噁二唑单元和和空穴传输型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴单元通过共轭链交替相连形成推-拉电子结构的大分子，具有高效的双光子和三光子荧光性质，具体结构通式如下：

其中X选自氮原子、氧原子或硫原子。

上述技术方案中，2，5-二苯基噁二唑具有很强的吸电子能力和电荷传输特性，而三苯胺、氧芴、咔唑、硫芴单元均以杂原子氮、氧、硫为耦合中心，具有强给电子能力和空穴传输特性，所形成的共轭大分子能有效发生分子内电荷转移，产生极强的线性荧光、双光子荧光和三光子荧光。所述芳杂环大分子选自2，5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴中的一种。

本发明还提供了上述强三光子泵浦荧光大分子的制备方法。

采用双(4-甲酰基苯基)苯胺与[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基溴化三苯基鏻盐在叔丁醇钾碱催化下，在N，N’-二甲基甲酰胺溶液中发生Wittig聚合反应或采用3，6-二溴-氧芴或3，6-二溴-9-乙基咔唑或3，6-二溴-硫芴与[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯在醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在N，N’-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂中、110℃密闭体系氮气氛中发生Heck聚合反应制备三光子荧光大分子。

中间体的制备方法如下。由对甲基苯甲酸环合制得2，5-二(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑，溴代后与三苯基磷后反应生成[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基溴化三苯基鏻盐，[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基溴化三苯基鏻盐在氢氧化钠水溶液中与甲醛进行Wittig反应得到[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯。

有益效果：本发明设计、制备了一类新型聚合物主链含2，5-二苯基噁二唑和三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴推拉电子结构单元的芳杂环三光子荧光大分子。本发明的大分子溶液用Ti:Sapphire飞秒激光器产生150fs脉冲宽度，1kHz重复频率的短脉冲，1250nm波长(单光子吸收三倍波长)激发可获得500-600nm波段强三光子上转换绿色荧光发射；800nm波长(单光子吸收二倍波长)激发可获得500-600nm波段强双光子上转换绿色荧光发射；用400nm氙灯激发可获得450-550nm波段很强的线性荧光。该类大分子是理想的三光子吸收和三光子荧光材料，在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、多光子上转换激光、短脉冲光通讯等方面得到实际应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

1.中间体的合成范例

(1)2，5-二(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成