[发明专利]大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚苯胺纳米结构薄膜的制备方法，尤其是新型大面积自支撑柔性聚苯胺纳米结构纸张或薄膜的可控制备方法。

背景技术：

共轭聚合物的纳米结构在器件的应用上具有很大的潜力，尤其以晶体管[1]，传感器[2]以及二次电池[3]等方面较为突出，聚苯胺作为一种重要的导电共轭聚合物具有稳定的物理化学性质、可控的氧化还原状态以及导电率高等优点[4]，因而被人们广泛应用于太阳能电池、电磁波屏蔽材料[5]、抗静电材料[6]、电极材料[7]、高容量电容器材料[8]、热电材料[9]、三极管、传感器材料和气体分离材料等诸多领域。大部分电子器件、或者电化学器件如电池、超级电容器、人工肌肉等器件最终的应用形式是薄膜，而通常合成的聚苯胺都是粉末，通过压片等方法制成的薄膜则失去了其纳米结构的高比表面活性。因此有必要寻找使聚苯胺既有效保持其纳米结构，又能以自支撑薄膜形式存在的方法。假如能制备出聚苯胺纸张，则其以交织的长纤维构造为特征，既保持了纤维的独立一维结构又以自支撑薄膜的总体形式存在，在应用上将有广泛的用途。

涉及聚苯胺合成的方法还可参见中国专利公开CN1415645，可溶性导电聚苯胺的制备方法，公开了一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其主要步骤是将本征态聚苯胺和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂。中国专利公开1446839用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺，将苯胺单体加入与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，其发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，但未涉及聚苯胺纳米结构纸张的制备。中国专利公开1667021利用水热环境下不同浓度的无机酸掺杂来控制聚苯胺的微观形貌，但同样未涉及聚苯胺自支撑薄膜的合成。

[1]A.N.Aleshin，Adv.Mater.2006，18，17.

[2]M.Kanungo，A.Kumar，A.Q.Contractor，Anal.Chem.2003，758，5673.

[3]F.Y.Cheng，W.Tang，C.S.Li，J.Chen，H.K.Liu，P.W.Shen，S.X.Dou，Chem.-Eur.J.2006，12，3082.

[4]A.G.MacDiarmid，Synthetic metals：A Novel role for organic polymers，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2581-2590

[5]万梅香等一种导电高聚物微波吸收剂及其制法，CN1110786

[6]E·罗德里桂兹J·W·林德塞，降静电纤维及其制备方法，CN1145720

[7]王万喜，固态聚合物高能电池，CN1156911

[8]梁逵，碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法，CN1388540

[9]张祖训，张盛唐，郝纪祥，能将环境中的热能直接转变为电能的聚苯胺组合物和使用它的金属夹层件，CN1254728

[10]Z.Wei，M.X.Wan Adv.Mater.2002，14，1314.

[11]M.Kanungo，A.Kumar，A.Q.Contractor，Anal.Chem.2003，75，5673.

[12]M.Yang，J.Ma，C.L.Zhang，Z.Z.Yang，Y.F.Lu，Angew.Chem.2005，117，6885；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6727.

发明内容：

本发明的目的是提出一自支撑薄膜原位化学模板方法制备大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构纸张或薄膜的制备方法，而且反应过程中模板可自发去除。

本发明的技术方案是：原位化学模板方法制备大面积柔性自支撑聚苯胺纳米结构纸张或薄膜的制备方法，

(1)原料纸张的制备，将长纤维MnO₂模板(1微米～10厘米长)和长纤维聚苯胺(1微米～10厘米长)按100：0.5～5：95的重量比例混合，分散在水中通过过滤法、直接干燥法或者干法制成纸张。如在过滤网或容器中形成原料薄膜/纸张。

(2)原料纸张/薄膜原位化学反应转换为聚苯胺纸张的制备，将原料纸张浸入溶解有质子酸(包括有机酸或无机酸)和单体的溶剂中反应10分钟～72小时；pH值范围在0～7之间，反应温度在0℃～100℃范围内，有机酸可选择如十二烷基苯磺酸、全氟辛磺酸等，或无机酸如硫酸、盐酸等。

(3)、MnO₂模版本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去。