[发明专利]一种阻燃聚醚的生产方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚氨酯原料阻燃聚醚的制备方法。

发明背景：

端羟基聚醚通常由含活泼氢的有机化合物为引发剂在氢氧化钾或双金属催化剂存在下环氧乙烷、环氧丙烷及环氧氯丙烷等聚合而成，为聚氨酯的基本原料之一。聚氨酯树脂因容易加工成型而成为一大类合成材料广泛应用于多种行业。但聚氨酯材料为有机材料，遇烟火易燃。已开发有多种方法来提高聚氨酯材料阻燃性能或延缓其燃烧。其中有外加有机含卤阻燃剂及有机含磷阻燃剂的方法，此法的缺点是这些阻燃剂在产品长期使用过程中易迁移流失，失去阻燃效果及污染环境，而且如果发生火灾，这些有机阻燃剂的燃烧副产物为有毒物质；外加无机阻燃剂如氢氧化铝、石墨等方法降低产品的力学性能及影响产品的色泽；异氰尿酸结构是公认的具有阻燃性质基团，在聚氨酯形成过程中通过异氰酸酯三聚形成异氰尿酸结构而起到阻燃效果的方法在近几年的聚氨酯泡沫塑料的制备中被广泛使用，所生成的异氰尿酸结构不迁移，燃烧副产物低毒，但此法消耗昂贵的及毒性较大的异氰酸酯，提高成品的成本，并且产品发脆。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃聚醚的制备方法，利用异氰尿酸结构的阻燃性能，将聚醚中引入异氰尿酸环，从而达到阻燃的目的。

本发明阻燃聚醚的生产方法，其特征是：以氰尿酸-甲醛缩合物为起始剂，双金属六氰钴酸锌或双金属六氰铁酸锌为催化剂，在一定温度下引发环氧乙烷衍生物聚合合成的端羟基聚醚。

其具体过程如下：1摩尔氰尿酸与3摩尔的甲醛在水溶液里反应生成氰尿酸-甲醛二至三元缩合物，经真空干燥脱水，溶剂溶解，干燥剂脱水后得到无水氰尿酸-甲醛缩合物羟甲基异氰尿酸酯，然后以此羟甲基异氰尿酸酯为起始剂，双金属六氰钴酸锌或双金属六氰铁酸锌为催化剂引发环氧乙烷衍生物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)开环聚合，生成端羟基聚醚。其反应过程可表示如下：

反应中所用的双金属催化剂为双金属六氰钴酸锌或双金属六氰铁酸锌，催化剂可为固体状或以乳液络合状。其使用浓度在终产物聚醚中为50-2000ppm。环氧乙烷衍生物根据R基的不同可为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。根据不同的单体，聚合反应温度为90-150℃。以上单体可单独聚合或共聚。所合成的聚醚可为二、三、四或更高官能度，通常为多官能度的混合物。所合成的聚醚平均分子量可为500-10000g/mol。本发明所合成的聚醚可作为聚氨酯硬泡、聚氨酯软泡、聚氨酯弹性体、聚氨酯粘合剂、聚氨酯涂料、聚氨酯密封胶等及作为表面活性剂的原料。用本发明所合成的聚醚与多异氰酸酯反应可用于制备多种聚氨酯阻燃材料。

本发明提供了一简便的将异氰尿酸环引入聚醚中从而制备结构性非迁移的阻燃聚醚的方法，比通过异氰酸酯三聚制备阻燃材料相比，本法所得产品不发脆，力学性能好，减少了异氰酸酯的用量，从而节约成本，减少污染。与外加阻燃剂所得材料相比，本法具有产品无毒、阻燃性持久的优点。

具体实施方式

本发明可通过下例来说明，但不限制本发明。

实施例1：

129.0g氰尿酸置于三口烧瓶中，加入243.0g37％(w/w)甲醛溶液，在回流、搅拌下加热到80℃，使氰尿酸溶解后，继续保温反应30分钟，然后冷却到55℃，在旋转蒸发器中减压(15mmHg)脱水至粘稠状液体，得产品233.1g。所得到的粘稠液体用800mL丙酮溶解，加入100.0g无水硫酸钠，搅拌5小时，过滤，滤液用4A分子筛干燥过夜。过滤去除分子筛，得到920mL溶液。取溶液40.0mL(相当8.8g，0.04mol羟甲基异氰尿酸酯)，置于高压釜中，加入1.0g5％(w/w质量浓度)双金属六氰钴酸锌催化剂，31.0g环氧丙烷(设计产品平均分子量1000，起始剂和环氧丙烷总的平均分子量，下同)，将高压釜置于油浴中，在磁力搅拌下加热到120℃，此时釜内压力升至6atm，约1小时后，体系压力开始降低，半小时后降至3.5atm并恒定在此压力。从油浴中取出高压釜，冷却至室温，体系压力将至常压。打开高压釜盖，倒出反应液，于旋转蒸发器中减压脱去溶剂，得到粘稠状液体(聚醚)，重39.6克，经测定羟值为171mgKOH/g，产品用MDI发泡，得到硬质聚氨酯泡沫，所得泡沫用火不能点燃。

实施例2：