[发明专利]一种含氟离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用

说明书

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。

背景技术：

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。

目前进口离子复合膜所提供的数据说明的：这些膜材料中使用的增强网材料有两种：聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出10几倍之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”。因此增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压是目前本领域的技术难题。

发明内容：

为了增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，本发明提供一种含氟聚合物，即全氟树脂，具体地说是一种带有磺酸氟基团的全氟树脂及其制备方法。

本发明还提供该全氟聚合物作为离子交换纤维材料的应用。即通过熔融纺丝制备成具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，用以做为氯碱离子膜及质子交换膜的增强网材料。

本发明的技术方案如下：

一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为—CF3、—C₂F₅、—C₃F₇、—OCF₃、—OC₂F₅或—OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝85～98％，y/(x+y+z)＝0.5～8％，z/(x+y+z)＝0～10％，均为摩尔比，n＝1或2；

优选的，所述带有磺酸基团的含氟树脂具有低离子交换容量，其离子交换容量为0.05～0.50mmol/g。

优选的，所述带有磺酸基团的含氟树脂在372℃的熔融流动指数为0.1～5.0g/min。

本发明还提供所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；

2)步骤1)得到的共聚物在20～80℃下用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1—丁烯、全氟1—戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；

优选的，步骤1)所述的分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚，步骤1)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

优选的，步骤1)的共聚反应在60～100℃反应3—12小时，四氟乙烯：四氟乙烯衍生物：苯乙烯＝1：(0.01～0.12)：(0.03～0.15)，摩尔比；引发剂为上述三种单体摩尔数的0.1～5％，分散剂、溶剂为苯乙烯质量的8～20倍；

优选的，步骤2)中所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，采用的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及乙酰磺酸酯。

本发明所述的含氟树脂，可以溶于高沸点有机溶剂或溶剂组合中；所述高沸点有机溶剂或溶剂组合为二甲亚飒(DMSO)、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、N，N—二甲基乙酰胺(DMAc)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)；

所述带有磺酸基团的含氟树脂的应用，在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。

所述带有磺酸基团的含氟树脂的应用，其熔融挤出模头温度至少350℃；

所述带有磺酸基团的含氟树脂的应用，其纺丝速度为0.75～750m/min；

所述带有磺酸基团的含氟树脂的应用，其在纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维；