[发明专利]一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是将氢能转化成电能的发电装置，能量转化效率远高于化石能源直接燃烧的利用效率，且无污染、可再生，储存运输方便，是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)之后，正在蓬勃发展的第5代燃料电池，是二十一世纪洁净、可再生替代能源的希望。鉴于其重要性，美国、加拿大、欧盟各成员国等国家已经将氢能燃料电池的研发作为其战略政策之一，美国更是将燃料电池列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一。美国《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首，美国总统布什于2006年4月22日称氢燃料电池将是未来的能源，呼吁美国尽快从传统的汽车转换到氢能源汽车。随着国际各大汽车生产商和石油巨头的积极参与，从资金到技术的大力投入，燃料电池已经逐步走出实验室，开始了商业化的进程。

目前，限制PEMFC广泛应用的技术壁垒之一就是廉价、长效、高寿命的质子交换膜。根据膜材料化学结构的不同，可将质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分含氟质子交换膜和非氟质子交换膜等三类。目前，综合性能最好且已商业化的质子交换膜材料只有全氟磺酸质子交换膜一种(如美国杜邦公司的Nafion膜)，目前实际示范和应用的质子膜燃料电池均采用杜邦公司生产的Nafion系列全氟质子交换膜。为了提高传统全氟磺酸质子交换膜在高温下的性能，包括美国杜邦公司、美国戈尔(Gore)公司、日本旭硝子(Asahi Glass)公司在内的许多公司和研究机构从多个方向进行了探索。

发明内容：

采用廉价易得的功能单体及组合制备聚合物并进一步功能化制备含离子交换基团的功能聚合物材料是一条可靠的路径。

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有磺酸基团的含氟树脂及其制备方法。本发明从芳香族化合物的可磺化性入手，通过引入含苯环的单体制备聚合物并进一步进行磺化以得到性能优异的离子聚合物并将其作为制备质子交换膜的材料。

本发明提供一种具有磺酸基团的含氟树脂，含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：

式中R为—CF₃、—C₂F₅、—C₃F₇、—OCF₃、—OC₂F₅或—OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比，n＝1或2。

本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其离子交换容量为0.85～1.45mmol/g。

本发明还提供所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；

2)步骤1)得到的共聚物在20～80℃下用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1—丁烯、全氟1—戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；

优选的，步骤1)所述的分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚，步骤1)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

步骤1)所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b为0或1，且c为1～10的整数。

优选的，步骤1)的共聚反应在60～100℃反应3—12小时，四氟乙烯：四氟乙烯衍生物：苯乙烯＝1：(0.01-0.2)：(0.1-0.6)，摩尔比；引发剂为上述三种单体总摩尔数的0.1-5％，摩尔百分比；分散剂和溶剂的总质量为苯乙烯质量的8—20倍；

优选的，步骤2)中所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，采用的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及乙酰磺酸酯。