[发明专利]一种液面流延法制备全氟羧酸离子膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备全氟羧酸离子膜的方法，特别涉及一种液面流延法制备全氟羧酸离 子膜的方法。

背景技术

全氟离子膜法制备氯碱技术是氯碱工业的一次革命，是一种能耗低、无污染、产品质量 高的氯碱生产技术，我国在十几年的时间内引进了美国和日本近千万吨的离子膜整套设备， 大大改善了我国氯碱工业的装备水平，解决了我国高质量烧碱需要进口的难题。随着社会的 进步和科技的发展，水银法烧碱和部分石墨阳极隔膜法烧碱将完全被离子膜法烧碱所取代。

全氟羧酸离子膜的物化性能与其生产过程紧密相关。目前，全氟羧酸离子膜的制备主要 采用全氟羧酸树脂熔融挤出法或者溶液流延法。由于在温度为250℃或更高情况下，具有— COOH或—COONa结构形态的全氟羧酸离子交换树脂会发生明显的脱羧热分解，放出二氧 化碳，并使树脂产生不饱和双键引起交联，因而熔融挤塑无法进行。一般先将—COOCH₃型基团的树脂进行挤出成膜，然后将制成的膜在一定浓度的碱溶液中进行水解，得到全氟羧 酸离子膜。此种方法程序过多，操作繁琐，不利于大批量生产。也有研究者将具有—COOH 和—COONa结构形态的全氟羧酸离子交换树脂与溶剂混合制备成溶液，然后将此溶液在固 相表面上流延成膜，这种流延法成膜过程中，进行流延的溶液的浓度较高，且要有一定的粘 度，溶液的参数对流延成膜的结果影响很大，而且，流延的基底的材质、平整度、热膨胀系 数等都会影响膜的厚度均匀和性能稳定。

因而，开发厚度均匀、性能稳定的全氟羧酸离子膜具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟羧酸树脂溶液成膜方法，制备一种薄层、均匀性良好的 全氟羧酸离子膜，此羧酸膜可以用来制备烧碱用离子膜中的羧酸层。

本发明采用液面流延法制备全氟羧酸离子膜，流延溶液在流延基底上铺展，全氟羧酸离 子膜是在溶液表面流延形成。与传统方法相比，本发明采用低熔点高密度物质熔融态作为流 延平面，具有很多优点，对溶液浓度没有苛刻要求，几乎所有浓度的溶液均可进行流延成膜， 另外熔融态液面本身是一个水平面，无须进行流延前水平面的调整，简化了流延操作过程， 而且其熔融态液体可以直接给全氟羧酸树脂溶液加热，加热均匀容易控制。本方法简化了溶 液成膜过程中的繁琐操作流程，可以得到均匀性良好的全氟羧酸离子膜。

本发明提供一种制备全氟羧酸离子膜的方法，包括以下步骤：

1)全氟羧酸树脂溶液A的制备

①称取全氟羧酸树脂，放入高压釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；

②加热高压釜，程序升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率1～3000rpm/分钟；

③保温0.1～24h，然后逐渐降温；

④取出高压釜中液体过滤即得全氟羧酸树脂溶液A；

2)液体B的制备

①在可加热容器中加入低熔点高密度物质；

②加热容器至低熔点高密度物质完全熔融，形成均一的液体B；

3)溶液流延

①将制备的全氟羧酸树脂溶液A预热至10～250℃；

②把全氟羧酸树脂溶液A放入气体C保护的液体B表面上，使其在液体B表面流延形 成薄层溶液。

4)成膜

将液体B程序升温至20～250℃，然后程序降温，从液体B表面揭取所得全氟羧酸离子 膜，整个过程中不断通入气体C进行保护；

优选的，上述步骤1)中全氟羧酸树脂的结构为：

其中m＝0～3，n＝2～4，x＝1～10，y＝1～3，Y为CO₂M，M为H，NH₂，Na，K，Li， Ca，Mg等碱金属或者碱土金属。

优选的，步骤1)所述的全氟磺酸树脂溶液A的浓度为0.01-75％，质量百分比浓度。

优选的，上述步骤1)中所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮其中的一种或几种

优选的，步骤2)中所述的低熔点高密度物质，为熔点-100～350℃，熔融态密度大于 2.0g/cm3的物质，优选Hg、Sn、In、铅锡合金、铋基合金、铟基合金、汞齐中一种或多种 物质的混合物。低熔点高密度物质作为流延基底选用。