[发明专利]可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂磺化苯基膦酸盐的燃料电池质子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前，DMFC开发的关键技术问题是催化剂的活性低和膜的透醇问题。解决以上两个 问题有效方法是提高燃料电池的工作温度。因此，中温(120℃～180℃)可使用的质子 交换膜材料的开发研究成为当今DMFC开发研究的热点。因为，在这种温度下，电池的催 化剂、双极板、密封材料等材料均可延续使用，只是目前使用的Nafion膜材料已不能使 用。所以开发研究新型可中温条件下使用的质子交换膜材料是其技术关键。对PEMFC而 言，工作温度的提高可降低电池对燃料纯度的要求，促进其商业化。

作为中温质子交换膜材料的开发研究集中在采用磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI) [Silva，J.Power Sources，145(2005)485-494]，由于PBI成本较高，所以其商业 化受到限制。也有掺杂1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆和磺化聚醚醚酮[王宇新等 CN1713426A(2005)]制备耐温质子交换膜的报道，其温度在160℃时电导率可达到 0.09S/cm。高于90℃时Nafion115膜的电导率。

为了提高膜的含水量，增强其阻醇性能，减小其溶胀度，V.S.Silva等人[J.Power Sources，2005，140(1)：34-40]制备了磺化聚醚醚酮掺杂ZrO₂膜，这类膜虽然有很好 的阻醇性能，但与纯膜相比，质子传导性下降，也有学者用杂多酸掺杂来制备复合膜， 但由于其较高的水溶性，不能用于高温、高湿环境下。

杂萘联苯聚醚砜(PPES)、杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)， 可在发烟硫酸中磺化制得相应的磺化产物SPPES、SPPESK、SPPEK，用其制成的质子交换 膜不但具有良好的质子电导率，还有较好的热稳定性和机械强度。Gao Yan等[J.Membr. Sci.，2003，227(1-2)：39-50]考察了SPPESK膜的性能，报道了膜的吸水率、溶胀度和电 导率。Su Y.H.等[J.Power Sources，2006，155(2)：111-117]制备了SPPEK/SiO₂复合 膜，纳米SiO₂颗粒均匀的分布在聚合物基质上，改善了溶涨行为，提高了热稳定性和力 学性能，甲醇穿透得到一定程度的改善，但质子传导率有一定减小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备 方法，所得到的膜材料具有较好的热稳定性和机械性能，在中温下具有较好的导电性能。

本发明可中温使用的燃料电池质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材 料和磺化苯基膦酸盐组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20％～85％，占制膜材料的 质量百分比为60％～95％，磺化苯基膦酸盐的磺化度选择30％～90％，占制膜材料的质量百 分比为5％～40％。

本发明是一种掺杂磺化苯基膦酸盐的质子交换膜，属于无机-有机杂化膜。其中：

磺化高分子材料可选用磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)、 磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)或磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)等。

磺化苯基膦酸盐，可以是磺化苯基膦酸铁(铝，钙，钒，镧，铈等)。首选铁、铝、 钙、镧等磺化苯基膦酸盐。

本发明还可以在膜中加入多孔支撑材料，提高膜的强度，减小变形性。制膜材料(由 磺化高分子材料和磺化苯基膦酸盐组成)填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外 表面形成一层薄膜，所制备的质子交换膜的厚度为30～200微米，多孔支撑材料的厚度 为10～70微米，空隙率为30％～90％，孔径为0.01～0.2mm，多孔支撑材料占制膜材 料总质量的1％～40％。

多孔支撑材料可以是多孔高分子材料、多孔织物、分子筛、孔金属板、多孔陶瓷或 多孔石棉板。优选聚四氟乙烯网、多孔陶瓷(薄片)或多孔金属网等。

制备掺杂磺化苯基膦酸盐的质子交换膜的方法，是将磺化高分子材料溶于一定量的 有机溶剂中，再加入磺化苯基膦酸盐混合均匀，过滤、超声振荡除去气泡，流延制膜， 制膜液中磺化高分子材料和磺化苯膦酸盐混合物的质量质量浓度为2wt％～40wt％。