[发明专利]中空纳米纤维以及含有中空纳米纤维的组合物

说明书

本申请是申请号为02823491X(PCT/JP02/12445)、申请日为2002年11月28日、发明名称为“中空纳米纤维的制备方法、中空纳米纤维以及用于制备中空纳米纤维的催化剂组合物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及中空纳米纤维的制备方法、中空纳米纤维以及用于制 备中空纳米纤维的催化剂组合物，更具体地说，本发明涉及粗度细、 石墨层缺陷较少、且可得到多层纳米碳管的中空纳米纤维的制备方 法、由该方法得到的中空纳米纤维以及用于制备中空纳米纤维的催化 剂组合物。

背景技术

中空纳米纤维的代表例有纳米碳管。该纳米碳管具有使石墨的单 面卷起形成的筒状形状，我们将一层卷起的纳米碳管成为单层纳米碳 管，两层或多层卷起的纳米碳管成为多层纳米碳管。该纳米碳管具有 高机械强度和高导电性，因此有望利用其特性应用于各种用途中。例 如在燃料电池、锂二次电池的阴极材料中的用途；在与树脂、有机半 导体形成复合材料的高强度树脂材料、导电性树脂材料、电磁波屏蔽 材料等中的用途；或因具有纳米大小的空间而在吸附材料、药用纳米 胶囊、MRI造影剂等中的用途；或因先端非常细而在场致发射的电子 源、使用单根纳米管的纳米镊子、扫描隧道显微镜用操纵杆等中的用 途等。应用于任何用途时，均适合使用粗度细的纳米管，且优选石墨 层缺陷少的纳米管。

已知传统的纳米碳管的制备方法有电弧放电法和化学蒸镀法(也 称为化学气相生长法，以下称为CVD法)。前者电弧放电法是在真空 中或惰性气体氛围中，以碳棒为电极进行高电压、高电流的电弧放电 制备纳米碳管，因此在阴极堆积物中，纳米碳管与石墨、碳纳米颗粒 等一起获得。后者CVD法是在铁、镍等金属微粒的存在下，使苯、 甲苯、邻甲基二烯丙基酮、乙炔、乙烯、甲烷等原料气体在数百摄氏 度的温度下反应，制备纳米碳管。

由上述电弧放电法得到的纳米碳管的石墨层的缺陷少，但具有无 定形碳等杂质多的缺点。而由上述CVD方法得到的纳米碳管杂质少， 且可以低成本制备，在这点上也比电弧放电法优异。但是由CVD法 生成的纳米碳管的石墨层的缺陷多，因此作为后处理，必须进行2900 ℃左右的热处理，才能降低石墨层的缺陷。

作为解决上述CVD法中的问题的方法，篠原等人报告了：通过 使用在粉末状Y型沸石上附载了钴和钒的催化剂，可以制备石墨层缺 陷少的、由约10层构成的多层纳米碳管(Chemical Physics Letters303 (1999)117-124)。

但是，上述方法中，为了获得粗度细的单层纳米碳管，需要在 800-900℃的高温下进行反应，但以超过800℃的温度生成纳米碳管时， 反应中作为催化剂载体的沸石会发生结构变化，沸石上附载的金属发 生凝集，难以稳定地生成细且优质的单层纳米碳管。

单层纳米碳管粗度细，因此具有实际应用性，但由于只是单层结 构，因此耐久性差。为了提高耐久性而单纯地制成多层，则粗度大， 在性能方面低于单层纳米碳管。

另一方面，J.B.Nagy等人提出了：通过使用在粉末状Y型沸石 或矾土上附载了钴和铁、钴和钒、或钴和钼的催化剂，可以制备缺陷 少的2层到十多层的多层纳米碳管(Chemical Physics Letters317(2000) 71-76)。但是，该制备方法并未对主导催化反应的金属催化剂的物性 进行控制，结果，无法对生成的纳米碳管的层数和直径进行控制。其 原因可认为是由于Y型沸石的亲水性高，离子交换点多，因此附载催 化剂金属时，金属盐水溶液容易吸附于沸石的细孔内，金属被优先导 入该细孔内的离子交换点，结果用于纳米碳管合成的沸石外表面的金 属附载量减少所致。

将粉末状沸石用作催化剂金属的载体时，纳米碳管可以以附着于 沸石上的状态获得。因此需要进行从纳米碳管上分离除去沸石的操 作。但是，分离除去沸石的方法除用氟化氢等溶解除去沸石之外别无 它法，因此作为催化剂使用了一次的沸石无法再次使用。沸石是昂贵 的材料，因此如果可以分离沸石再利用，则有利于降低纳米碳管的制 备成本。