[发明专利]化学放大的负性抗蚀剂组合物和图案形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学放大负性抗蚀剂组合物，并且更特别涉及一种用在半 导体和光掩膜基质加工中的含有具有芳香环的聚合物的化学放大负性抗蚀剂组 合物，以及使用相同的组合物形成图案的方法。

背景技术

为了满足集成电路中更高集成目前的需求，需要形成微细特征尺寸的图案。 在形成具有0.2μm或更小特征尺寸的抗蚀图案中，利用光生成酸作为催化剂的 化学放大抗蚀剂组合物因为它们高的敏感性和分辨率而典型的用于现有技术 中。常常将高能辐射，例如UV、深UV或电子束(EB)用作光源用于这些抗蚀剂 组合物的照射中。在它们当中，EB或EUV平版印刷术被认为是最有吸引力的， 因为微细尺寸的图案是能够预期的。

抗蚀剂组合物包括在照射区域中成为可溶性的正性组分和在照射区域中剩 余作为图案的负性组分。根据所期望的抗蚀图案从它们当中选择合适的组合物。 一般来说，化学放大负性抗蚀剂组合物含有通常可溶于碱性显影剂水溶液中的 聚合物、在光中照射时分解生成酸的产酸剂以及导致聚合物在作为催化剂的酸 的存在下交联的交联剂，由此使聚合物在显影剂中不溶(有时候交联剂混合在 聚合物中)。典型的加入碱性化合物以控制在光照射区上生成的酸的扩散。

开发了许多含有可溶于碱性显影剂水溶液中并且包括作为碱可溶单元的酚 单元的聚合物的这种类型的负性抗蚀剂组合物，特别适合于在KrF受激激光中 照射。因为酚单元不能透射波长为150到220nm的照射光，所以这些组合物还 没有用在ArF受激激光平版印刷术中。近来，又再次认为将这些组合物作为负 性抗蚀剂组合物用于能够形成微细尺寸图案的EB和EUV平版印刷术中是有吸引 力的。JP-A 2006-201532(对应于US 20060166133，EP 1684118，CN1825206) 和JP-A 2006-215180公开了具有代表性的组合物。

随着所要求的图案尺寸的减小，对这种使用典型的酚单元的羟基苯乙烯单 元类型的负性抗蚀剂组合物做了更多的改进。虽然现在这种图案达到了0.1μm 或更小的非常微细的尺寸，但抗蚀层有可能象细线一样留在微细尺寸图案之间， 这就是已知的“桥连接问题”。现有技术的组合物不能解决这个问题。

现有技术中还已知的是图案基质的依附性问题，也就是图案的轮廓在可加 工处理的基质附近发生改变，这取决于制备基质的材料。随着所期望的图案尺 寸的减小，即使是较小的轮廓改变都变得很明显。特别是在用铬的氧氮化物制 备最外层表面的掩膜基板的加工过程中，如果在铬的氧氮化物上使用化学放大 负性抗蚀剂组合物形成图案，则就会产生“咬边”的问题，即图案在与基质接 触的位置上有凹口。现有技术的组合物不能圆满地解决这种咬边(undercut) 的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物和使用该组合物的 图案形成方法，所述组合物能够在实质上没有基质依赖性时形成极少桥连接的 图案。

假设桥连接的原因为低反差的交联反应，本发明尝试通过向聚合物的组成 单元中引入大量的给电子基团以大量的增加与交联剂反应的聚合物中的活性位 点而改善这种反差。

在上面引用的JP-A 2006-201532中，使用的聚合物含有作为苯乙烯衍生物 单元的羟基苯乙烯单元和羰基氧苯乙烯单元。当使用在其上具有取代的给电子 基团烷氧基基团的苯乙烯单元代替羰基氧苯乙烯单元，则与交联剂反应的聚合 物中活性位点的数量可以有所增加而聚合物碱性溶解的速率没有显著的变化。 另一方面，为了验证给电子基团的效果，制备了具有吸电子基团的含有苯乙烯 单元的聚合物作为对比。在这些聚合物之间对抗蚀性能进行了比较。非常出乎 意料的，我们发现与现有技术的聚合物和其上具有取代的给电子基团的聚合物 相比，使用其上具有取代的吸电子基团的含有苯乙烯单元的聚合物的抗蚀剂不 太可能剩余桥连接，且对图案的基质依赖性也被最小化。

一方面，本发明提供了一种含有作为基础树脂的聚合物的化学放大负性抗 蚀剂组合物，所述聚合物含有通式(1)和(2)表示的重复单元：

其中R¹和R²相互独立地为氢或甲基，X为吸电子基团，m为0或1到4的整 数，n为1到5的整数，所述聚合物具有1,000到50,000的重均分子量。抗蚀 剂组合物用于形成抗蚀涂层，所述涂层具有高的分辨率并且当形成图案时极少 引起桥连接问题。