[发明专利]使烯属不饱和单体稳定化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合在生产、提纯和贮存过程中使烯属不饱和单体稳 定化的稳定剂组合物，和涉及这一目的的相应方法。

背景技术

在烯属不饱和单体，例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈或乙烯基取代的芳族 烃的制备中，这些烯属不饱和单体经历多个提纯工艺步骤，例如蒸馏 或萃取，以便除去不希望有的副产物或杂质。该生产和蒸馏工艺步骤 尤其在升高的温度下进行。

烯属不饱和单体因此早在制备和/或提纯过程中就有倾向发生不希 望有的聚合反应。聚合的风险在于全部上述单体-特别是在升高的温度 下。然而，甚至在贮存过程中或在运输期间，这些烯属不饱和单体中 的一些，例如丁二烯，也倾向于自发的、通常强烈放热的和因此危险 的聚合反应。

然而，在生产和提纯过程中烯属不饱和单体的比较滞缓的聚合反 应也是不希望有的。一方面，它导致聚合物在反应器和塔中沉积，另 一方面导致可利用的单体的量减少。聚合物的沉积尤其能够导致在各 个装置部件中有减少的热传递并因此导致降低的产能。

另外，装置组件，例如过滤器，能够被不希望有的聚合物覆盖和 阻断。这将导致生产的计划外中断，以便能够进行该装置的清洗。每 一次停机一方面引起维修和清洗成本；另一方面，停机还引起产量下 降，因此总是企图避免它们或尽可能减少它们的次数。

因此，添加剂(被称作聚合抑制剂或称作迟延剂)一般早在制备过程 中被添加到烯属不饱和单体中。聚合抑制剂，正如名称所表明，能够 完全防止不希望有的聚合反应。然而聚合抑制剂快速地消耗，因此聚 合物含量在短时间内就象没有添加添加剂一样显著提高。相反，聚合 延迟剂永远不能完全地防止聚合反应，而仅仅延缓聚合反应。同时， 它们比聚合抑制剂显著更慢地消耗。

在单体生产中两种类型的聚合抑制作用均存在。新鲜的聚合抑制 剂的恒定供应能够达到下列效果：即在无干扰地进行的生产过程中聚 合物含量保持在非常低的水平或聚合反应能够完全被避免。相反，在 停供添加剂的情况下聚合延迟剂更为重要，因为，由于它们的较持久 的活性，甚至当聚合抑制剂已消耗了很长时间时聚合延迟剂仍然防止 显著的聚合反应。一般，两种类型的添加剂彼此相结合使用。

在文献中通常描述的聚合抑制剂例如是所谓的稳定的游离硝酰基 团如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(oxyl)(TEMPO)或它们的衍生物。所 使用的聚合迟延剂一般是硝基芳族烃，例如2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚 (DNBP)，2，4-二硝基苯酚(DNP)或4，6-二硝基-邻甲酚(DNOC)。硝基芳 族烃显示良好的迟延剂性能，但具有严重的缺点。例如，它们一般是 高毒性的和具有致癌、致突变和/或复制毒性性能。这些硝基芳族烃的 使用因此要求对使用者采取相应高度的安全预防措施。此外，当蒸馏 塔的含硝基芳族烃的残留物焚烧时，释放出对环境有害的NO_x气体。 因此也试图尽可能避免这一情况的出现。

为了防止在烯属不饱和化合物的制备中的聚合反应，除上述物质 类型外，还有其它从文献中已知的许多添加剂可以使用，例如，C-和/ 或N-亚硝基化合物，羟胺和肟。全部这些物质类型如硝基芳族烃一样 具有相当高比例的不希望有的氮原子，这些氮原子能够在蒸馏残余物 的后续焚烧过程中作为NO_x离开。

防止这一不希望有的聚合反应的另一已知物质类型是结构式I的 醌甲基化物：

这一物质类型用于抑制苯乙烯的聚合反应的用途已经由Bacha等 人描述在US4,003,800以及描述在US4,040,911中，其中R”’和R”” 类型的取代基可以是氢，烷基，环烷基或任选地烷基取代的苯基。

EP 0 737 659和EP 0 737 660也描述了醌甲基化物用于单体的稳定 化，在EP0737659中使用的醌甲基化物具有氢作为R”’类型的取代基， 以及具有芳基或杂芳基(它们任选地具有其它取代基)作为R””类型 的取代基。相反，EP 0 737 660描述具有选自-CN、-COOR、-COR、 -OCOR、-CONRR和-PO(OR)₂中的R””类型的取代基的醌甲基化物的 使用，其中R可以是氢，烷基，环烷基，苯基，芳基。同样在EP0737 660中，描述了有强吸电子取代基与硝酰基相结合的这些醌甲基化物的 用途。