[发明专利]正极和锂离子二次电池

说明书

相关申请的交叉参考

本发明包含于2007年11月6日向日本专利局提交的日本专利 申请JP2007-288408涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及一种适合用于例如锂离子二次电池等的正极，并且 还涉及一种采用这样的正极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着诸如移动电话、摄像机以及膝上型个人计算机的 便携式信息电子装置的普及，对于实现这些装置的高性能、小型化 以及轻量化的需求迅速增加。

作为用于这些装置的电源，使用一次性的原电池和可重复使用 的二次电池。从经济性、性能、小型化、轻量化等的良好综合平衡 的角度来看，在这些二次电池中，对锂离子二次电池的需求已日益 增加。

尤其是，近年来，为了实现便携式信息电子装置的更高性能， 不仅需要高能量密度的锂离子二次电池，而且需要增强其循环特 性。

首先，关于高能量密度的锂离子二次电池，有效的方法之一是 使用每单位体积具有高放电容量的正极。为了实现这样的正极，已 知(a)活性物质的选择和(b)增加充电上限电压是很重要的。近 年来，广泛地进行了对于通过增加充电上限电压来获得高能量的研 究。

作为锂离子二次电池的正极活性物质，除了LiCoO₂等之外， LiNiO₂、LiMn₂O₄等也是已知的。

这里，尽管LiNiO₂具有约为190mAhg^-1的相对高的容量，但 是为了获得高容量，必需降低放电截止电压。然而，可以说由于 LiNiO₂的平均电压低，所以不适合于需要高电功率的应用，例如用 于膝上型个人计算机的应用。此外，LiMn₂O₄的容量低，使得不适 合于获得高能量密度的锂离子二次电池。

由于这些原因，对于应用于膝上型个人计算机的高充电电压锂 离子二次电池，可以说在前述的含锂过渡金属氧化物中，特别适合 的是具有高平均放电电压的LiCoO₂。

在使用LiCoO₂作为正极活性物质和使用碳材料作为负极活性 物质的锂离子二次电池中，其充电终止电压为4.1V至4.2V。在这 样的充电条件下，仅利用了正极的约50％～60％的理论容量。

因此，如果可以增大充电电压，则使得相对于理论容量以70％ 以上的比例来利用正极的容量成为可能，并且使获得高容量和高能 量密度的锂离子二次电池成为可能。

实际上，例如，如在WO 03/019731中披露的，已知通过将充 电时的电压增加至4.30V以上，可以显示出高能量密度。

另一方面，对于循环特性的增强，在锂离子二次电池中，可以 使用通过在作为集电体的铝箔上涂覆正极混合物而获得的材料，所 述正极混合物是由正极活性物质(例如，含锂过渡金属复合氧化物 等)、粘结剂(例如，碳氟树脂等)、导电剂等组成。

然而，本发明的发明人将现有的最大在4.2V下工作的锂离子 二次电池的充电电压设定为超过4.20V。结果，这样类型的电池显 然存在固有的问题，即每次循环可以提取的放电量降低。

产生该问题的原因，可能有多种不同的因素，包括由于活性物 质、导电剂和集电体的接触面积减少而引起的电子转移阻力增加、 电解液的改性、以及由于表面覆膜的增加而引起的扩散阻力增加。 在这些因素中，关于由于活性物质、导电剂和集电体的接触面积减 少而引起的电子转移阻力增加，增加充电的上限电压使得正极混合 物在高度氧化性的气氛中的粘着性降低的问题被认为其中一个因 素。

实际上，在使用PVDF(聚偏二氟乙烯)粘结剂(一种碳氟树 脂)的电池中，在4.2V的上限电压和高于4.2V的上限电压的充 电电压下进行充电-放电循环；在充电-放电循环之后，将电池拆开； 然后取出正极。结果，可以确认，在高于4.2V的充电电压下进行 充电-放电循环的情况下，正极混合物和集电体之间的剥离很明显。

如上所述，在作为碳氟树脂的PVDF粘结剂中，明显的是，正 极混合物的粘着性降低并且在高于4.2V的上限电压的充电电压下 进行充电-放电循环的情况下，循环特性明显劣化。