[发明专利]通过原子层沉积法在扩散层上沉积金属膜以及用于此的有机金属前体络合物

说明书

技术领域

本发明涉及通过原子层沉积法在扩散阻隔层上沉积金属的方法和用于该方法的有机金属前体络合物。

背景技术

原子层沉积(ALD)技术首次开发用于沉积显示器材料已有三十年之久。其为本身-有限的工艺。其借助于各种衬底上良好控制模式的表面反应通过原子层的依次沉积使膜生长。具体地，该方法包括在表面上沉积金属的两个截然不同的步骤-在衬底表面上吸附金属前体且无分解，随后借助于还原气体使金属前体离解。使这两个步骤重复多次以一个原子接一个原子地形成所期望厚度的金属膜。虽然ALD是提供缓慢生长速率的方法，但是由于半导体器件的形体尺寸的持续缩小，对于一致性地生长超薄膜来说逐渐变得重要。

许多半导体器件利用铜作为互联材料，因为其低电阻或高电导率。但是，已知铜通过硅基介电层(其通常用于制备半导体器件)扩散。为了防止铜扩散到介电层中，在沉积铜之前在该介电层上沉积薄的中间层(或者阻隔层)。通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术在该介电层上沉积这样的阻隔层。其可以包括选自Ti、Ta、W等的过渡金属或者选自TaN、TiN、和WN的过渡金属氮化物的薄层。使用包括Ti、Ta、或W的过渡金属用于阻隔层已显示存在问题，因为其与有机金属铜前体反应，导致不期望的反应和阻隔层上铜膜的差粘结。同样，包括TaN、TiN、和WN的金属氮化物的使用并非非常成功，因为表面上自由金属的存在导致与有机金属铜前体不期望的表面反应和阻隔层上铜膜的差粘结。相反地，通过使用具有(111)择优结晶取向的实质上纯的(大于95％纯度)过渡金属氮化物阻隔层或者在沉积铜之前用氮气彻底钝化的阻隔层，已获得了CVD铜的良好粘结，如US 20040219369A1中所公开的那样。

通过ALD在阻隔层或氮气钝化阻隔层上沉积铜存在令人感兴趣的挑战。甚至在氮气钝化阻隔层上通过CVD沉积铜的情形下，存在或不存在还原气体，有机金属前体都会在它们到达表面上时立即分解。由于ALD为两步沉积方法，通过ALD沉积铜的机制对于CVD来说非常困难。不能推测该前体在其到达表面附近时立即分解。而是推测其吸附在表面上。随后在第二步中将该吸附的前体用还原气体还原以沉积铜。如果在CVD的情形下有机金属前体在其到达表面上时立即分解，将不存在任何一个原子接一个原子的铜沉积且将并非通过ALD技术沉积铜金属。因此，开发用于通过CVD沉积铜的有机金属铜前体不可用于通过ALD沉积铜。由此，通过ALD沉积铜需要开发新类型的有机金属铜前体。

如上所述，通过ALD沉积金属要求有机金属前体吸附在阻隔层的表面上且不分解，随后用还原气体还原该前体以在表面上沉积金属。这种金属相当简单和直接，但是通过ALD沉积铜的粘结层仍存在重要的技术挑战。例如，已尝试多种卤化和非卤化有机金属前体在阻隔层上通过ALD沉积铜，但是这些尝试并不成功，因为前体(1)反应性过大且在表面上自然分解，(2)导致铜原子和配体二者在衬底表面上的强吸附，由此产生具有碳和/或氧杂质的铜层，或者(3)导致提供了不可接受的与衬底的粘附。铜的卤化无机前体如CuClx也已用于在阻隔层上通过ALD沉积铜，但是卤化无机前体的使用导致在铜膜中引入了卤素，其最终由于铜膜和阻隔层二者的腐蚀而失效。

为了解决上述问题，许多研究者开发了用于在阻隔层上沉积铜的多种有机金属前体。但是，它们在阻隔层上通过ALD沉积具有良好粘附力的铜方面并非成功。他们采取在沉积铜之前在阻隔层的顶上使用另一层。例如，他们在通过ALD沉积铜之前在阻隔层的顶上沉积另一金属如钌、铂、金等层，以改进衬底上铜层的粘附力。在阻隔层的顶上使用另一层存在其它问题。由此并不期望在沉积铜之前使用另一金属层。

US 2006134331公开了通过ALD在衬底上沉积铜膜的三步法。该方法包括(1)使衬底表面暴露于表面活性剂以在表面上形成表面活性基团，(2)使该表面活性基团暴露于铜前体以在表面上形成铜络合物，和(3)使该铜络合物用还原剂还原以在衬底上沉积铜。该文献公开了在金层上沉积铜的实施例。其并未公开描述该方法可以用于通过ALD在阻隔层上粘着地沉积铜的任何实施例。

WO 2006015200描述了具有如下所示结构的1，3-二亚胺和1，3-二亚胺铜络合物的制备以及它们用于在衬底上通过ALD沉积铜的用途：