[发明专利]基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和作为催化剂载体的用途。

背景技术

通过高温或火焰水解由SiCl₄制备制备热解硅石或二氧化硅是已知的(Ullmannsder technischen Chemie，[Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry]，4th edition，volume 21，page 464(1982))。

热解二氧化硅的特殊之处在于非常微细的分布(fine division)、高的比表面积(BET)、非常高的纯度、球形颗粒形状并且没有孔。由于这些性质，越来越发现热解制备的二氧化硅作为催化剂载体的价值(Dr.Koth et al.，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。对于此类应用，热解制备的二氧化硅通过机械方法，例如压片机来成型。

通过喷雾干燥使热解制备的二氧化硅定型成喷雾颗粒也是已知的技术。US5776240描述了基于通过喷雾干燥热解二氧化硅的水悬浮液而获得的热解二氧化硅的颗粒。通过这种方法制备的颗粒的缺陷在于有表面缝摺(形成空洞(amphore formation))、内部空隙和变形。这些效果在喷雾干燥中是众所周知的(K.Masters，Spary Drying，2^nd ed.，1976，John Wiley & Sons，New York，p.329)。这些形态缺陷在作为催化剂载体的应用中有不利影响。比如，烯烃聚合中，由于复制效应，催化剂载体的形状会被聚合物颗粒复制。这同样导致在聚合物中产生空隙和变形，这会降低体积密度(及因而降低聚合反应设备的生产量)或可能包合单体，这给进一步处理带来不利影响。当用作其它流化床催化剂的载体时，这些缺陷会导致增加的磨损以及因此增加的催化剂损耗。

发明内容

因此，本发明的目的就是开发热解制备的二氧化硅的改善的喷雾颗粒，其可以用作烯烃聚合或其它催化流化床工艺的催化剂载体。与现有技术相比，区别之处在于其中具有缝摺和空隙的颗粒的浓度较低。

本发明提供了具有如下物理化学性质数据的基于热解制备的二氧化硅颗粒：

平均颗粒直径：      10至120μm

BET表面积：         40至400m²/g

孔体积：            0.5至2.5ml/g

孔分布：            在总孔体积中孔直径小于5nm的孔的

                    含量小于5％，其余为中孔和大孔

压实密度：          220至1000g/l

粒度在大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒度范围内、并且具有缝摺或封闭的内部空隙的颗粒的数值含量：小于35％。

本发明的颗粒是通过以下方法制备：其中，将通过火焰水解由挥发性硅化合物制得的二氧化硅分散在含有一种或多种有机或无机助剂的液体中，优选水中，然后喷雾干燥该分散体，将得到的颗粒任选地在150至1100℃的温度下进行热处理和/或硅烷化。

卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可以用于硅烷化。

特别地，下面的物质可以用作卤代硅烷：

X₃Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                               n＝1-20

X₂(R′)Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                                    R′＝烷基

                                    n＝1-20

X(R′)₂Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                                    R′＝烷基

                                    n＝1-20

X₃Si(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

m＝0、1-20