[发明专利]用芳族羟基官能化的特定的添加剂,使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用特定的芳族羟基官能化的添加剂，使用双金属氰化物催化剂，控制羟基化合物和环氧化物单体在烷氧基化中的摩尔质量分布的方法。

背景技术

聚醚醇通常也被简称为聚醚，被人们知晓已有一段时间并且在工业上大量制备，并且在其他应用中，通过与聚异氰酸酯反应，而用作制备聚氨酯或用于制备表面活性剂的起始化合物。

用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐(alkali metal methoxide)。使用KOH特别普遍并且多年来已被人们所知。通常，在碱性催化剂的存在下，使通常的低分子量羟基官能的起始物质(例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物)反应，得到聚氧化亚烷基聚醚(polyoxyalkylene polyether)。在该所谓的活性聚合反应中的强碱性反应条件促进了各种副反应。氧化丙烯重排成为烯丙醇(其自身作为链起始物(starter)的作用)以及链终止反应形成具有相对广的摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是使用烯丙醇作为起始醇的时候，在碱性催化下进行的烷氧基化反应还生成了丙烯基聚醚。发现这些丙烯基聚醚在氢化硅烷化进一步加工以得到SiC负载型聚硅氧烷聚醚共聚物中是惰性的副产物，并且——由于其中存在的乙烯基醚键对水解的不稳定性以及丙醛的释放——又是产物的不期望的嗅觉缺陷的来源。这已在例如EP-A-1431331中描述。

毫无疑问，碱催化的烷氧基化作用的一个缺点是必须借助于中和步骤将生成的反应产物与活性碱分离。在此情况下，绝对需要通过蒸馏来除去中和作用中生成的水并通过过滤除去形成的盐。

除了碱催化反应以外，对于烷氧基化作用还已知有酸催化。例如，DE102004 007561描述了HBF₄和路易斯(Lewis)酸例如BF₃、AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技术中的应用。

已发现酸催化的聚醚合成的缺点是不对称环氧化物(oxirane)例如氧化丙烯的开环中的区域选择性不足，而由此形成的聚氧化亚烷基链中会产生某些二级和一级OH末端，但无任何明显的控制手段。与碱催化的烷氧基化反应的情况相同，中和、蒸馏和过滤的工序在这里也是必不可少的。当将氧化乙烯作为单体引入酸催化的聚醚合成中时，预期形成作为不期望的副产物的二噁烷。

然而，用于制备聚醚醇的催化剂也常常是多金属氰化物化合物或双金属氰化物催化剂，通常也被称为DMC催化剂。DMC催化剂的应用使得不饱和副产物的含量最小化，并且与通常的碱性催化剂相比反应还具有显著地更高的空时收率。作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物络合物的制备及其应用从二十世纪六十年代以来就已为人们所知，并且在例如US3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US3,278,459中详述。在更有效的DMC催化剂类型当中，特定的锌-钴六氰基复合物在随后的几年中被进一步开发并在例如US 5,470,813和US5,482,908中描述。由于其格外高的活性，制备聚醚醇仅需要低的催化剂浓度，因此在烷氧基化过程的结尾可以省去常规碱性催化剂所需的加工步骤——其由催化剂的中和、沉淀和过滤组成。使用DMC催化剂制备的烷氧基化产物的显著特点在于具有比碱催化的产物窄得多的摩尔质量分布。DMC催化的烷氧基化的高选择性是导致例如氧化丙烯基聚醚仅包含极少部分的不饱和副产物这一事实的原因。

与碱催化和酸催化直接比较，使用DMC催化剂进行的烷氧基化反应在所述技术特性方面具有优势，使得用于制备大体积的通常仅由PO单元组成的简单聚醚醇的连续方法得以发展。例如，WO 98/03571描述了使用DMC催化剂连续地制备聚醚醇的方法，其中一开始将起始物和DMC催化剂的混合物加入连续搅拌釜，将催化剂活化，再向该活化的混合物中连续地添加起始物、氧化烯和DMC催化剂，并且，达到反应器的目标填充水平时，将聚醚醇连续地排出。

JP 06-16806描述了使用DMC催化剂连续地制备聚醚醇的方法，同样在连续搅拌釜反应器或管式反应器中进行，其中一开始在入口处装入活化的起始物质混合物并在管式反应器的不同位点计量加入氧化烯。