[发明专利]在具有提高热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法

说明书

本案是以申请日为2004年12月21日，申请号为200480031117.0 (PCT/KR2004/003373)以及发明名称为“在具有提高热控制系统的固定 床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法”为母案的分案申请。

技术领域

本发明涉及由不饱和醛制备不饱和酸的方法，特别是涉及通过催 化气相氧化由丙烯醛制备丙烯酸的方法，以及用于本方法的固定床壳 管热交换器型反应器。

背景技术

由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法属于典型的催化气相氧 化。

一般，通过在反应管(催化管)中装载一种或多种粒状催化剂， 通过管道将原料气供入反应器中，和在反应管中使原料气与催化剂接 触而实施催化气相氧化反应。在反应中产生的反应热通过用温度保持 在预定温度的传热介质进行热交换而被除去。用于热交换的传热介质 被设置在催化管的外表面以实施热交换。收集、回收包含预期产物的 混合物并通过管道送至精制步骤。由于催化气相氧化是高放热反应， 控制反应温度在一定的范围内并减小反应区中发生的热点处温度峰的 大小是非常重要的。

烯烃的部分氧化使用包含钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物 作为催化剂。其典型的例子包括：通过丙烯的氧化制备丙烯醛或丙烯 酸的工艺，通过萘或邻二甲苯的部分氧化制备邻苯二甲酸酐的工艺， 和通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制备顺丁烯二酸酐的工艺。

一般，通过气相催化部分氧化的两步法由丙烯制备最终产物丙烯 酸。在第一步中，用氧、稀释惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化 丙烯，从而主要制备丙烯醛，且在第二步中，用氧、惰性稀释气体、 蒸汽和一定量的催化剂氧化制得的丙烯醛，从而制备丙烯酸。在第一 步中使用的催化剂为氧化丙烯以主要制备丙烯醛的基于Mo-Bi的氧化 催化剂。此外，一些丙烯醛在该催化剂上被继续氧化制得了丙烯酸。 在第二步中使用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂主要 氧化在第一步中制备的含丙烯醛的气体混合物中的丙烯醛，从而主要 制备丙烯酸。

用于实施该方法的反应器以两步骤可在一个催化管中进行的方式 或两步骤可在不同催化管中进行的方式而提供(见美国专利第 4,256,783号)。

同时，现在丙烯酸生产商进行各种努力以改进该反应器的结构， 或提出引发氧化反应的最适合的催化剂，或改进工艺操作，从而通过 反应器增加丙烯酸的生产率。

在上述现有工作的一部分中，被供入反应器中的丙烯以高空速或 高浓度使用。在该情况中，存在在该反应器中发生快速氧化的问题， 使得难以控制引发的反应温度，以及产生了在反应器的催化剂层中热 点处的高温和在热点周围的热积聚，而导致如一氧化碳、二氧化碳和 乙酸的副产物产率的增加，因而降低了丙烯酸的产率。

进而，在使用高空速和高浓度的丙烯制备丙烯酸的情况中，在反 应器中发生异常升温时，引起了各种问题，例如催化剂层中的活性组 分损失、由金属组分烧结带来的活性部位数量减小，因而使催化剂层 的功能劣化。

由此，在丙烯酸的制备中，控制相关反应器中的反应热是特别重 要的。尤其是，不仅在催化剂层中热点的形成，而且热点周围的热积 聚必须被抑制住，并且必须有效地控制反应器以使热点不引起反应器 失控(一种由高放热反应引起的反应器不受控制或爆炸的状况)。

因此，抑制热点和热点周围的热积聚是非常重要的，从而延长催 化剂的寿命周期和抑制副反应，因此提高例如丙烯酸的产物的产率。 为了实现这种抑制，已经不断地进行了各种尝试。

基本方法是形成活性沿反应物移动方向(下文中称为“轴向”)改 变的数个催化剂层。即，在产生热点的反应器入口侧，形成具有低活 性的催化剂层，并且形成活性向反应器出口侧缓慢升高的催化剂层。 控制催化活性的典型方法包括：通过催化材料与非活性材料混合而制 造催化颗粒的方法(例如，美国专利第3,801,634号、日本专利第 53-30688B号和日本专利第63-38831号)；通过改变碱金属的种类和控 制碱金属的量而控制活性和选择性的方法(例如，美国专利第6,563,000 号)；通过调节催化颗粒的占有体积而控制活性的方法(例如，美国专 利第5,719,318号)；和通过在催化剂的制备中控制烧结温度而控制活 性的方法(例如，美国专利第6,028,220号)。然而，这些方法虽有一 定效果但仍须改进。