[发明专利]歧化含氢卤代硅烷的催化剂和方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂、其应用以及用于歧化含氢卤代硅烷、特别是含氢氯硅烷的方法。

背景技术

歧化反应例如用于从三氯氢硅(TCS，HSiCl₃)制备甲硅烷(SiH₄)、一氯甲硅烷(ClSiH₃)以及二氯甲硅烷(DCS，H₂SiCl₂)并形成偶合产物四氯化硅(STC，SiCl₄)。

用于从高级氯化硅烷，通常是三氯氢硅，制备低级氯化硅烷如甲硅烷、一氯甲硅烷或二氯甲硅烷的歧化反应在有催化剂存在下进行，以较快速确立化学平衡。在两硅烷分子间的氢原子和氯原子的交换通常按通用反应式(1)以所谓的歧化反应进行。其中x可为1-3。

2H_xSiCl_4-x→H_x+1SiCl_4-x-1+H_x-1SiCl_4-x+1    (1)

通常三氯氢硅在合适的催化剂上歧化成二氯甲硅烷并分离出四氯化硅。这时涉及仅慢慢达到平衡的平衡反应。多数所用的催化剂是仲胺和叔胺或季铵盐(见DE-AS 2162537)。为加速达平衡和在催化剂床和反应器中有不太长的停留时间，需采用高温和高压。但压力下的运行在泄漏时会增加燃烧的风险，因为二氯甲硅烷和可能形成的H₃SiCl或SiH₄在氧存在下是自燃性的。在穿流反应器中未反应的三氯氢硅的含量非常高。该三氯氢硅在最后达完全反应前需多次通过和再蒸馏并产生高能耗。

式(1)反应的另一实例是EP 0258937 A1中的由三氯氢硅制备二氯甲硅烷。其中公开了一种在催化剂固定床上通过三氯氢硅的歧化制备二氯甲硅烷的方法，在此方法中在0.8-1.2bar的压力下和10℃至相应反应混合物的沸点的反应温度下排出和得到气态二氯甲硅烷；三氯氢硅级分经冷凝并返回反应器，从反应器中部分排出液态反应相，并分离成四氯化硅和返回反应器的三氯氢硅。

通过多个相互接续的反应(2-5)的组合，通过三步歧化可制得甲硅烷，即从三氯氢硅出发形成二氯甲硅烷、一氯甲硅烷和最后形成甲硅烷，并同时生成四氯化硅：

甲硅烷的合成通常由三氯氢硅经歧化反应进行，如在DE 2507864，DE 3311650，DE 10017168中所述。

歧化反应的催化剂通常使用离子交换剂，如呈催化剂形式的基于以二乙烯苯交联的含叔胺基的聚苯乙烯树脂，其通过苯乙烯-二乙烯苯共聚物的直接氨基甲基化制备(DE 10057521 A1)，基于在用二乙烯苯交联的聚苯乙烯骨架上含氨基或亚烷氨基如二甲基氨基的固体(DE10061680 A1)，DE 10017168 A1)、基于阴离子交换树脂的含叔胺基或季铵基的催化剂(DE 3311650 A1)、胺官能化的无机载体(DE 3711444)或DE 3925357中的有机聚硅氧烷催化剂，如N[(CH₂)₃SiO_3/2]₃。这些催化剂可作为整体料(DE 2507864)、呈层状(DE 10061680 A1)或呈织物结构(WO 90/02603)直接引入柱中。或者，该催化剂可装在一个或多个外反应器中，其中入口和出口与蒸馏柱的不同部位相连(DE 3711444)。WO 2006/029930 A1中公开了一种用于在有催化剂存在下通过高级氯化硅烷的歧化制备通式为H_nSiCl_4-n(n＝1，2，3和/或4)的硅烷的装置。该装置包括具有柱底、柱顶和带催化剂床的侧反应器的蒸馏柱。催化剂床中的催化剂可相应于结构化的织物填料包或由织物组成的填料，或者，该催化剂床也可含由催化活性材料制成的填料或内构件。

基于相关硅烷的物质特性(见表1)和在歧化反应时化学平衡的通常非常不利情况，该反应和蒸馏处理通常组合运行。

表1.1

氯硅烷和甲硅烷的材料数据