[发明专利]对异丙基苯胺生产工艺的改进

说明书

技术领域

本发明利用以硝化、还原法生产对异丙基苯胺过程中产生的一种副产品--间异丙基苯胺制备了多种间异丙基苯衍生物。

发明背景

对异丙基苯胺是生产农药异丙隆的重要原料，它的生产工艺通常是异丙苯硝化后还原。在异丙苯的硝化反应中会产生三种异构体，即邻、间和对硝基异丙苯，相应的含量分别为21％、2％和76％。还原后得到的异丙基苯胺的三种异构体中，对位和邻位产品在农药领域均有广泛的用途，但间位产品--间异丙基苯胺虽然可以用于合成染料、显影剂、抗生素和HIV蛋白酶抑制剂等药物，以及治疗稻瘟病和小麦叶锈病的抗真菌类农药，但它的用量和应用范围远远小于对和邻异丙基苯胺。在异丙苯的硝化和还原过程中产生的间异丙基苯胺所占的比例虽然很小，但由于对异丙基苯胺的产量较大，副产物间异丙基苯胺的总量也相应增加，如果对这部分产品弃之不用，会造成对环境的污染和资源的浪费。因此，本发明将通过一步或多步简单的化学反应，将间异丙基苯胺转化为其他间位取代的异丙基苯衍生物，这些衍生物由于具有不同的性质，可以具有更为广泛的用途。

异丙基苯衍生物的制备，通常是以异丙基苯为原料，在苯环上引入相应的官能团，这样往往会得到邻、间、对三种异构体，而由于异丙基的定位效应，邻和对位异构体通常占大部分，间位异构体的含量则很少。由于这三种异构体的物理化学性质，例如沸点、溶解性等通常相差无几，因此给分离提纯工作带来很大的困难，许多化合物都不能实现完全的分离纯化。例如在间异丙基氯苯的制备过程中，采用异丙基苯直接氯化，得到的异构体混合物需要采用分子筛分离的方法才能得到少量纯的间位异构体。这样的制备方法不但产率低，而且分离过程复杂，不利于实现大规模生产。

另一种制备异丙基苯衍生物的方法是利用傅克烷基化反应，向取代苯中引入异丙基。这种方法通常也会形成邻、间、对三种异构体，三种异构体之间的比例因取代基性质的不同而有变化，但分离三种异构体的过程必不可少，同样也难度很高。例如在间异丙基苯酚的制备方法中，用丙烯或异丙醇与苯酚进行烷基化反应，得到的三种异构体中间位仅占6％，大部分产品为邻位异构体，并且反应温度在200℃以上。

若以间异丙基苯胺为原料，利用氨基的反应活性，则可以很容易的得到一系列异丙基苯衍生物，反应条件温和，产品不存在异构体的问题，分离纯化过程简单。由间异丙基苯胺通过简单反应可能得到的异丙基苯衍生物如下：

其中R指直链或支链烷基，环烷基或芳基、芳烷基等。

氨基直接与卤代烷、环氧乙烷或羧酸和酸酐反应，形成N-取代化合物或酰胺化合物。而重氮化反应，可以将氨基转变为更多的官能团，例如羟基、卤原子、巯基、烷氧基、腈基等。

可以看到，通过简单的化学反应即可以由间异丙基苯胺得到多种异丙基苯衍生物，这些衍生物的应用领域非常广泛，例如间异丙基氯苯和间异丙基苯酚都是重要的化学反应原料，不但可以用于制备药物和农药，在高分子合成方面也有很大的应用潜力。

利用间异丙基苯胺，不但简化了许多间异丙基苯衍生物的制备方法，降低了制备成本，同时也拓宽了间异丙基苯胺的下游用途，这样就可以变废为宝，使原本用途很少的废料成为具有广泛用途的、重要的化工原料。

发明内容

本发明以由异丙苯制备对异丙基苯胺过程中产生的副产品--间异丙基苯胺为原料，利用氨基的反应活性，得到各种异丙基苯衍生物，主要的反应如下：

其中R指直链或支链烷基，环烷基或芳基、芳烷基等。

利用亚硝酸钠与浓硫酸或浓盐酸，在-10-10℃下将间异丙基苯胺转化为重氮盐，在此重氮化反应中，亚硝酸钠的用量是间异丙基苯胺摩尔数的1.0-1.5倍，浓酸的用量是间异丙基苯胺重量的3-5倍，重氮化反应时间0.5-5小时。

采用边反应边蒸馏的方式，将此重氮盐滴加到沸腾的稀酸溶液中，在稀酸的沸腾温度下反应至不再有馏出物，得到间异丙基苯酚(ii)。

向此重氮盐溶液中加入由硼酸和氟酸配制而成的硼氟酸，将加入过程中析出的晶体加热至熔融分解，直至无气体逸出后得到间异丙基氟苯(iii)。

将此重氮盐溶液在-10-10℃之间缓慢加入到氯化亚铜的盐酸溶液、或溴化亚铜的氢溴酸溶液，或碘化亚铜的水溶液中，随后在0-50℃之间反应5-20小时，反应完成后水蒸气蒸馏，分别得到间异丙基氯苯、间异丙基溴苯或间异丙基碘苯(iv)。

将此重氮盐溶液缓慢加入到乙基黄原酸钾的水溶液中，在20-60℃反应5-40分钟，反应完成后用强碱在回流温度处理5-15小时，得到间异丙基苯硫酚(v)。