[发明专利]在基材上负载的具有可变厚度的均一b-取向的MFI沸石膜及其制造方法

说明书

技术领域

发明涉及制备MFI沸石膜的方法、控制由沸石晶体组成的MFI沸石 膜厚度的方法，所述沸石晶体的b-轴全部垂直于基材取向；还涉及具有可 变厚度的由沸石晶体组成的MFI膜，所述沸石晶体的b-轴全部垂直于基 材取向。

背景技术

沸石是结晶铝硅酸盐系列的通名。由于在铝硅酸盐骨架中铝周围的位 点带有负电荷，所以在铝硅酸盐骨架的孔内部存在用于平衡负电荷的阳离 子并且孔的其余空间通常填充有水分子。沸石的三维的孔结构、形状和尺 寸取决于沸石类型，并且孔直径通常取决于分子尺度。因此，根据沸石类 型，沸石对于进入孔的分子具有尺寸选择性或形状选择性，因此沸石也称 为“分子筛”。

另一方面，其中构成沸石骨架结构的硅(Si)和铝(Al)原子被各种 其它的元素部分或全部取代的许多沸石类分子筛是已知的。已知沸石类分 子筛的例子包括：无铝的多孔硅沸石基分子筛(silicalite-based molecular sieves)、其中硅被磷(P)取代的AlPO₄-基分子筛、以及其中骨架组成元 素被各种金属原子诸如Ti、Mn、Co、Fe和Zn部分取代的其它的分子筛。 这些沸石类分子筛是源于沸石的材料，而不属于基于矿物学分类的沸石 类，但是在本领域中通常称为沸石。因此，本发明中使用的术语“沸石”意 在包括上述提到的广义上的沸石类分子筛。

具有MFI结构的沸石使用最为流行并且包括以下类型：

1)ZSM-5：其中硅和铝以特定比例存在的MFI沸石；

2)硅沸石-1：仅由二氧化硅组成的沸石；和

3)TS-1：其中铝原子部分被钛原子(Ti)取代的MFI沸石。

MFI沸石的结构如图1所示。在MFI沸石中，椭圆孔(0.51nm×0.55 nm)在a-轴方向上连接成之字形构型，从而形成通道，基本为圆形的孔 (0.54nm×0.56nm)在b-轴方向上线型地延伸以形成直通道，并且在c- 轴方向上没有通道保持打开。

粉末状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括：石油裂解 催化剂、吸附剂、脱水剂、离子交换剂、气体净化剂等。在多孔基材诸如 多孔氧化铝上负载的MFI沸石膜广泛地用作膜，通过该膜，分子可根据尺 寸进行分离。此外，MFI沸石膜可在广泛领域中得到应用，例如二阶和三 阶非线性光学薄膜、三维存储材料、太阳能存储装置、电极辅助材料、半 导体量子点和量子线的载体、分子电路、光敏器件、发光材料、低介电常 数(k)薄膜、抗锈涂层等。

如上所述，MFI沸石中孔的形状和尺寸以及通道的结构根据沸石晶体 的方向而变化。因此，在MFI沸石膜中孔的形状和尺寸以及朝向基材的通 道的结构根据垂直位于基材上的沸石晶体的方向而变化。即，MFI沸石膜 的特性对垂直地位于基材上的晶体的平面方向非常敏感。由于这些原因， 在本领域中已经开发了在特定方向即a-或b-轴方向上均一生长MFI沸石 膜的方法。然而，迄今为止还不存在制备具有可变厚度的由b-轴全部垂直 于基材取向的沸石晶体组成的MFI沸石膜的方法。

在基材如玻璃板上制备MFI沸石膜的方法主要分为一次生长方法和 二次生长方法。根据一次生长方法，将作为基材的玻璃板浸入用于合成 MFI沸石的凝胶(以下也称为“MFI沸石合成凝胶”或简单地称为“合成凝 胶”)中而没有任何预处理，以引起MFI沸石膜在基材上的自发生长。通 常，凝胶包含四丙基氢氧化铵(TPAOH)。在此情况下，b-取向的MFI 沸石晶体在反应的初始阶段垂直于基材生长。此时，a-取向的晶体从在玻 璃板上生长的大部分晶体的中心部开始寄生生长。随着时间的推移，晶体 在各个方向上生长，结果，最终的膜具有各种取向。随机取向的MFI沸石 膜在一些应用中是有用的，但是其可应用性是有限的。尤其是，当随机取 向的MFI沸石膜用于分子分离时，作为分子分离中一个最重要因素的分子 渗透性显著降低。当除了TPAOH之外的有机碱用于一次生长方法时，在 基材上没有MFI沸石膜生长。二次生长方法是克服一次生长方法缺点的替 代方法。