[发明专利]合成环己氨基甲酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成环己氨基甲酸酯的方法，具体地说，本发明是一种催化 碳酸二烷基酯和N，N’-二环己基脲合成环己氨基甲酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以 广泛的应用于聚氨酯、涂料、燃料和农药等高分子材料，在工业、农业、医药卫 生各方面都有非常广泛的用途。

我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续 高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的 增长率递增，而国内的生产能力严重不足。在传统的异氰酸酯合成工业中，主要 是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，在反应 过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。该工艺存在路线长、成本高、原料毒性大、 副产物盐酸腐蚀设备、产品氯含量高、环境污染严重等缺点。随着环保意识的增 强，非光气路线已经成为国内外研究机构和化工企业关注的焦点，其中以氨基甲 酸酯为原料，通过热裂解制备异氰酸酯的合成工艺已经备受瞩目。

作为非光气合成异氰酸酯的重要中间体-氨基甲酸酯正在被广泛的研究。 目前，氨基甲酸酯的合成研究主要包括：胺类化合物的氧化羰化、硝基类化合物 的还原羰化、碳酸二烷基酯的氨解以及二取代脲的醇解。前两种反应以CO为羰 源，贵金属化合物为催化剂，在高温高压下进行，反应条件苛刻，从而限制了它 们的研究进展和工业化进程。对于后两种反应，虽然反应条件温和、操作过程简 单，但是它们分别副产醇和胺，降低了反应原料官能团的有效利用率，原子经济 性较差。除以上合成路线外，利用二取代脲与碳酸二烷基酯合成氨基甲酸酯(1) 也是一条有发展前景的非光气路线。从反应(1)可以看出，反应原料中脲与碳 酸酯的官能团全部被利用，原子经济性达到100％。

R¹NHCOHNR¹+R²OCOOR²→2R¹NHCOOR²

(R＝0-6个碳原子数的烷基)

R²＝-CH₃，-C₂H₅，-C₄H₉，-C₆H₅        (1)

当R＝0时，合成的无取代基的环己氨基甲酸甲酯恰好是合成4，4’-二环己基甲烷 二异氰酸酯(HMDI)的前体，因此利用此方法可以高效合成HMDI。该反应可 以促进CO₂的有效利用，减小其温室效益对环境的影响，符合当今绿色化学的 要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成环己氨基甲酸酯的方法。

一种合成环己氨基甲酸酯的方法，其特征在于选择一种担载型金属氧化物 固体催化剂，催化碳酸二烷基酯和N，N’-二环己基脲合成环己氨基甲酸酯；催 化剂的活性组分为过渡金属氧化物，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、活 性碳、二氧化锆。

所述过渡金属元素氧化物可以表示为EOx，其中E表示过渡金属元素，x 的取值范围为1-6。

所述过渡金属元素，选自钛、钼、钨、镧、铈、锰、铁、镍、铜、银或锌； 特别优选：镧、铈或镍。

所述的担载型金属氧化物固体催化剂，其载体的粒径优选1-4mm；载体的 孔容优选0.2-0.7ml/g；载体的比表面积优选300-1000m²/g。

所述的担载型金属氧化物固体催化剂制备方法，包括一个浸渍过程。在所述 浸渍过程中，可以通过加入含水酸或不含水酸调节过渡金属氧化物活性组分前 体的酸性水溶液的pH值。所述的含水酸或不含水酸，优选但不限于，HCl、HNO₃、 H₂SO₄、H₃PO₄、CH₃COOH。所述的过渡金属氧化物活性组分前体的酸性水溶 液中，可以包括一种或多种过渡金属氧化物活性组分前体。所述的一种或多种 过渡金属氧化物前体的酸性水溶液的pH值优选2-4。

对于所述浸渍过程的温度，并无特别的限定，优选为室温。所述浸渍过程的 浸渍时间优选2-20小时；催化剂前体的干燥温度优选60-100℃；干燥时间优选 4-10小时。