[发明专利]基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用溶于水的催化剂对以胶乳形式存在的基 于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键进行选择性氢化的方法。

背景技术

已知聚合物内的碳-碳双键可以通过在一种催化剂的存在下用 氢气在一个有机溶液中处理该聚合物而成功地进行氢化。此类方法 在被氢化的双键中能够是选择性的，这样(例如)在芳香族的或环 烷的基团中的双键不被氢化并且在碳与其他原子例如氮或氧的之 间的双或三键不受影响。本技术领域包括适合于这些氢化的催化剂 的许多例子，包括基于钴、镍、铑、钌、锇以及钯的多种催化剂。 催化剂的适用性取决于所要求的氢化程度，氢化反应的速率以及这 些聚合物中存在或不存在其他基团，例如羧基和腈基。本领域中已 有很多专利和专利申请，如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、 US-A-5,705,571、US-A-5,057,581，以及US-A-3,454,644。

然而，多种基于二烯烃的聚合物、共聚物或三聚物是通过乳液 聚合法而获得，并且这些聚合物从聚合反应器中排出时为胶乳形 式。因此，非常希望直接氢化胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，这 种方法在近十年越来越受关注。人们已做出很多努力来实现此种方 法。

迄今为止，最受关注的已经是用肼或肼的一种衍生物作为一种 还原剂，并同时用氧、空气或过氧化氢作氧化剂来氢化C＝C键。用 于饱和C＝C键的氢源由于氧化还原反应而原位产生，在氧化还原反 应中还会形成二酰亚胺中间产物。

在US-A-4,452,950中，采用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还 原体系原位产生二酰亚胺来进行胶乳氢化。CuSO₄或FeSO₄被用作 一种催化剂。

US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了一种更精炼的胶乳氢 化方法，该方法用臭氧处理氢化后的胶乳以破坏用二酰亚胺法在乳 液氢化过程中或胶乳氢化后形成的交联的聚合物链。

US 6,552,132B2披露了可以在胶乳氢化前、胶乳氢化过程中 或胶乳氢化后加入一种化合物来破坏采用二酰亚胺氢化路线的氢 化过程中形成的交联。该化合物可以从伯胺或仲胺类、羟胺、亚胺 类、氮杂苯类、腙类和肟类中选择。

US 6,635,718B2描述了在含有氧化价态至少为4的一种金属原 子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一种金属化合物作为 催化剂的存在下，用肼和一种氧化性化合物氢化以水性分散体形式 存在的不饱和聚合物中的C＝C键的方法。

在Applied Catalysis A-General，Vol.276，no.1-2，2004， 123-128和Journal of Applied Polymer Science，Vol.96，no.4，2005， 1122-1125中，呈现了关于采用二酰亚胺氢化路线来氢化腈丁二烯 橡胶胶乳的详细调查，该调查包括检测氢化效率和氢化程度。已经 发现在胶乳颗粒的相之间和聚合物相内存在副反应，这些副反应产 生引发以胶乳形式存在的聚合物交联的自由基。采用自由基清除剂 未显示出任何有助于抑制凝胶形成的程度的证据。

虽然开发了用于减少这种交联的方法，但前述二酰亚胺路线仍 然遇到凝胶形成问题，尤其是在获得高氢化转变率时。因此，由于 所得氢化橡胶产物的宏观三维交联结构，它难以加工或不适于进一 步使用。

US-A-5,272,202描述了一种在钯化合物作为氢化催化剂的存在 下，用氢选择性地氢化一种不饱和含腈聚合物的碳-碳双键的方法。 在这种方法中，使一种不饱和含腈聚合物的水性乳液经受氢化，并 且另外使用一种能够溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂，水性乳液与 该有机溶剂的体积比在1∶1至1∶0.05的一个范围内。将该水性乳液 与气态或溶解的氢接触而同时保持一个乳化状态。