[发明专利]近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米荧光材料的制备方法，特别涉及一种以氟化物为基质的稀土离子掺杂的近红外光上转换纳米荧光材料的制备方法。

背景技术

红外光上转换荧光纳米材料是一种在近红外光激发下，能够将低能量的近红外光上转换为高能量可见光的荧光材料。在诸如防伪标识、红外辐射探测、固体激光器以及生物分子荧光标记和识别等不同领域都有重要的应用前景。近年来，近红外光上转换荧光纳米材料在纳米医学领域更引起人们的广泛重视。这类材料不仅可以用作特定生物分子的识别检测，而且还可以被用于光动力医学的多功能纳米载体，实现生物靶向的光动力学诊断和治疗的多重功能。近红外光上转换荧光纳米晶材料用作荧光生物探针，具有抗干扰、无生物自荧光背景和检测灵敏度高的优势，是一种具有重要应用前景的荧光生物医学纳米材料(Nano Lett.2006，8，1645-1649)。

目前在受关注的近红外光上转换荧光纳米材料中，以NaYF₄作为基质的近红外光上转换荧光纳米材料具有较高的近红外光上转换效率，是最受重视的研究对象之一(Nano Lett.2004，11，2191-2196)。对于生物分子荧光标记而言，需要近红外光上转换荧光纳米材料本身具有粒径小、粒径分布均匀、上转换发光效率高、亲水性强、水溶性稳定不聚集等特点。对于稀土掺杂离子配位已经基本确定的NaYF₄而言，纳米晶粒径分布由基质材料的粒径分布所决定，而发光强度和发光效率则主要由NaYF₄本身相结构(立方相或六方相)与结晶度所决定尽管人们已知道：稀土离子共掺杂的六方相NaYF₄基质具有更高的近红外光上转换荧光效率，然而，当前已有的许多关于稀土离子共掺杂的NaYF₄纳米材料体系的水相制备方法，其中多为立方相，获得的六方相粒径均较大。虽然采用油相三氟醋酸盐分解法制备的六方相红外光上转换荧光纳米晶粒径小且分布均匀，发光效率也较高，但由于油酸或油胺包覆在粒子的表面，是疏水的，产物产率低，合成量极少。更重要的是目前人们尚未找到较为理想的自油相到水相的相转换，因而限制了其在生物医学领域的应用。因此，在近红外上转换纳米晶的制备中，如何通过制备参数的调整，实现对氟化物基质体系荧光纳米晶的相控制合成，得到产率大、粒径小、发光效率高、水溶性好的六方相稀土离子共掺杂的NaYF₄体系的荧光纳米晶，将具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术存在的上述缺点，提出一种近红外光上转换氟化物纳米晶体的离子热生长方法，该方法可在较低的温度下得到高产率水溶性的纳米级红外光上转换荧光纳米材料，使其不仅粒径小且分布均匀、发光效率高、水溶性好，可以直接满足生物分子荧光标记和生物医用载体材料的需要。

本发明方法制备的NaYF₄:Yb，Er、NaYF₄:Yb，Tm或NaYF₄:Yb，Ho近红外上转换氟化物晶体，包括以下步骤：

a.按比例称取设定量的固体稀土硝酸盐Y(NO₃)₃·6H₂O，Yb(NO₃)₃·6H₂O，Er(NO₃)₃·6H₂O、Tm(NO₃)₃·6H₂O或Ho(NO₃)₃·6H₂O，使其稀土离子摩尔比为Yb(钇)离子或La(镧)离子:Yb(镱)离子:Er(铒)离子、Tm(铥)离子或Ho(钬)离子等于(70～90):(0～29):(0.001～15)；

b.向步骤a称得的固体稀土硝酸盐混合物中加入四氟硼酸根类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM][BF₄])，在100～150℃下强烈搅拌以除去稀土硝酸盐中的结晶水并使得稀土硝酸盐完全溶解于离子液体中；

c.向步骤b.所获得的混合离子液体中加入等倍于总稀土离子摩尔量的NaCl固体，继续搅拌，NaCl固体完全溶解于该混合离子液体中；