[发明专利]从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法

说明书

技术领域

本发明提供了从可任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的一种方法。

背景技术

聚合物氢化是一种熟知的操作，例如披露于US-A-4,396,761、US-A-4,510,293、US-A-5,258,467和US-A-4,595,749。但是随后从该聚合物中分离该氢化催化剂不总是有详细描述或者根本没有描述。

更确切地说，已知某些含铑催化剂特别适合用于丁腈橡胶的选择性氢化(即，还原丁腈橡胶中存在的碳-碳双键但不伴随碳氮三键的还原)。与不饱和丁腈橡胶相比，这种氢化的丁腈橡胶对于热诱导的降解更不敏感。

例如，US-A-4,464,515传授了在选择性氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中，氢化四(三苯膦)铑催化剂，即HRh(PPh₃)₄的使用。该不饱和的丁腈橡胶首先溶解在一个合适的溶剂中以提供一个粘性的橡胶溶液。然后该催化剂溶解在该橡胶溶液中。该氢化过程被说到是均相的，因为该底物和催化剂包含在同一个相内。所得到的HNBR进行沉淀并且用异丙醇简单洗涤。关于去除该氢化催化剂没有进一步披露。

GB-A-1,558,491传授了在氢化不饱和丁腈橡胶的一种类似方法中，氯化三(三苯膦)铑(RhCl(PPh₃)₃)作为催化剂的应用。该氢化产物通过用蒸汽处理或者通过倾入甲醇中从该反应溶液中分离出，并且随后在提高的温度下和减压下干燥。再次地，没有提供如何除去该氢化催化剂的传授内容。

另外已知某些含钌催化剂特别适合于丁腈橡胶的选择性复分解或者氢化。将含钌催化剂用于丁腈橡胶的均相氢化的方法是众所周知的，例如在US-A-5,075,388和US-A-6,084,033中所披露。

在US5,075,388中，披露了在一种含NH₂(选自氨和一种C_1-20伯胺)化合物的存在下氢化丁腈橡胶。US-A-6,084,033传授了一种铑-钌二金属络合催化剂用于丁腈橡胶的氢化的应用。然而，完全没有传授如何从氢化的丁腈橡胶中除去对应的催化剂残留物。

以上均相氢化方法的一个优点是它们需要最少量的催化剂来进行该氢化作用。然而，此类方法的一个主要缺点是一旦反应完成则难以从该反应混合物中除去该催化剂。通过对比，在一个多相方法中，即其中该催化剂没有溶解在该反应介质中，该催化剂可以容易地通过过滤或离心作用除去。

另外，从先有技术中已知，使用离子交换树脂类从反应混合物中回收某些催化剂残留物，这些反应混合物主要是无粘性的化学过程液流(chemical process stream)。

在US-A-5,118,716中，披露了特定的离子交换树脂类，它们包含二硫代酯(dithioate)官能团并且被描述为适合用于回收VIII族金属，并且断言对从化学过程液流中除去含铑催化剂是有效的。然而，没有传授或建议这些树脂到底是被用于哪种类型的反应混合物。

使用离子交换树脂从无粘性的化学过程液流回收铑络合物也是已知的。例如，DE-OS-1 954 315描述了通过在CO和氢气的存在下用一种阳离子交换剂处理该粗的羰化反应混合物从(低分子量)羰化反应混合物中分离铑羰基催化剂。Chemical Abstracts 85：5888k(1976)传授了使用一种硫醇功能化的树脂来回收VIII族贵金属络合物，这些络合物在氢化作用、加氢甲酰化和加氢羧化中已经被用作催化剂。包含所述催化剂残留物的多种有机溶液用离子交换树脂类处理。Chemical Abstracts 87：26590p(1977)描述了一种两阶段方法，其中(i)通过从一种废陶瓷催化剂载体提取该贵金属来制备一种水的、含贵金属的溶液并且(ii)然后使该贵金属吸附到一种离子交换树脂上。最后，Chemical Abstracts 95：10502r(1981)涉及铂和铑的同时回收，该回收是使用HCl和HNO₃通过从多种废催化剂中提取这些金属，随后使用一种离子交换柱来吸附这些金属而进行。

US-A-4,985,540披露了通过使一种功能化的离子交换树脂与一个烃相进行接触从氢化的丁腈橡胶中除去含铑催化剂残留物的一种方法，该烃相包含该氢化的丁腈橡胶、含铑催化剂残留物以及一种烃溶剂。据说这种方法能够从含有小于10ppm铑(铑重量/基础溶液重量)的粘性溶液中除去铑。所用的离子交换树脂类优选地具有在0.2和2.5mm之间的一个相对大的平均粒径。