[发明专利]用于生产聚二烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明的一个或多个实施方案涉及用于生产聚二烯烃的方法，该方法包括在二烃基醚的存在下用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体。

背景技术

聚二烯烃可通过溶液聚合生产，其中在惰性溶剂或稀释剂中聚合共轭二烯单体。溶剂起到以下作用：溶解反应物和产物、作为反应物和产物的载体、辅助转移聚合热和帮助缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为浆料(cement))的搅拌和转移更容易，原因在于通过溶剂的存在降低浆料的粘度。然而，溶剂的存在带来许多困难。必须将溶剂从聚合物中分离，然后循环以再利用，或否则作为废物处理。溶剂回收和循环的成本极大地增加到生产的聚合物的成本中，并且总是存在风险，所述风险为纯化后的循环溶剂还可能保留一些将毒害聚合催化剂的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃能够引起环境问题。此外，如果在去除溶剂上存在困难，可能影响聚合物产物的纯度。

聚二烯烃也可通过本体聚合(bulk polymerization)(也称为本体聚合(mass polymerization))生产，其中在无任何溶剂存在或基本无任何溶剂存在下聚合共轭二烯单体，实际上，单体本身起到稀释剂的作用。由于本体聚合基本上无溶剂，较少存在污染的风险，产物分离得到简化。本体聚合提供许多经济上的优点，所述优点包括较低的用于新设备容量的资本成本、较低的操作能耗和较少的操作人员。无溶剂特征还提供降低排放和废水污染的环境优点。

尽管它的许多优点，但本体聚合需要非常精细的温度控制，由于聚合混合物的粘度能够变得非常高，所以还存在对强的和精心制作的搅拌设备的需要。在无添加的稀释剂的存在下，高浆料粘度和放热效应能够使温度控制非常困难。因此，局部热点可能出现，导致聚合物产物的降解、凝胶化和/或脱色。在极限情况下，聚合速率的不受控制的加速能够导致灾难性的“失控”反应。为使在本体聚合期间温度控制容易，期望催化剂给出这样的反应速率，该反应速率对于经济原因足够快，但虑及从聚合放热中除去热又足够慢以确保工艺安全。

已知镧系元素基催化剂体系对于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物是有用的，所述镧系元素基催化剂体系包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源。然而，当应用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系，特别是包括铝氧烷(aluminoxane)化合物作为催化剂组分的那些，经常给出过度快速的聚合速率，这使得控制温度非常困难并危及工艺安全。因此，期望开发缓和通过镧系元素基催化剂催化的共轭二烯的本体聚合的方法。

还已知：具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃显示增强的承受应变诱导结晶的能力，因而给出良好的物理性质如较高的拉伸强度和较高的耐磨性。因此，期望开发在溶液和本体聚合体系两者中生产具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃的方法。

发明内容

本发明的一个或多个实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，该方法包括在二烃基醚的存在下聚合共轭二烯单体的步骤，其中所述聚合步骤采用镧系元素基催化剂体系。

其它实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，该方法包括引入以下化合物的步骤：(a)共轭二烯单体、(b)镧系元素化合物、(c)烷基化剂、(d)含卤素化合物和(e)二烃基醚。

其它实施方案提供包括以下化合物的组合或反应产物的催化剂体系：(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物、(d)二烃基醚和任选地(e)共轭二烯单体。

其它实施方案还提供通过包括以下步骤的方法制备的顺式-1，4-聚二烯烃：用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物、(d)二烃基醚。

具体实施方式

根据本发明的一个或多个实施方案，聚二烯烃通过在二烃基醚的存在下用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体来生产。已发现二烃基醚的存在提供许多优点。当设计镧系元素基催化剂体系以生产顺式-1，4-聚二烯烃时，与不存在二烃基醚生产的聚二烯烃相比，二烃基醚的存在有利地增大了所得聚二烯烃的顺式-1，4-键含量。二烃基醚的存在在本体聚合体系中特别有利，因为已发现二烃基醚的存在调整聚合速率，由此使温度控制容易并降低本体聚合中失控反应的风险。