[发明专利]用于生产聚二烯烃的本体聚合方法

说明书

本申请要求2007年12月31日提交的美国临时专利申请序列号61/017,855的权益，在此将其引入以作参考。

技术领域

本发明的一个或多个实施方案旨在用于生产聚二烯烃的本体聚合方法，所述聚二烯烃具有高顺式-1，4-键含量和窄分子量分布的组合。其它实施方案旨在用于这些方法的催化剂组合物。

背景技术

聚二烯烃可通过溶液聚合生产，其中在惰性溶剂或稀释剂中聚合共轭二烯单体。溶剂起到以下作用：溶解反应物和产物、作为反应物和产物的载体、辅助转移聚合热和帮助缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为浆料(cement))的搅拌和转移更容易，原因在于通过溶剂的存在降低浆料的粘度。然而，溶剂的存在带来许多困难。必须将溶剂从聚合物中分离，然后循环以再利用，或否则作为废物处理。溶剂回收和循环的成本极大地增加到所生产聚合物的成本中，并且总是存在风险，所述风险为纯化后的循环溶剂还可能保留一些将毒害聚合催化剂的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃能够引起环境问题。此外，如果在去除溶剂中存在困难，可能影响聚合物产物的纯度。

聚二烯烃也可通过本体聚合(bulk polymerization)(也称为本体聚合(mass polymerization))生产，其中在无任何溶剂存在或基本无任何溶剂存在下聚合共轭二烯单体，实际上单体本身起到稀释剂的作用。由于本体聚合基本上无溶剂，较少存在污染的风险，并简化产物分离。本体聚合提供许多经济上的优点， 所述优点包括较低的用于新设备容量的资本成本、较低的操作能耗和较少的操作人员。无溶剂特征还提供降低排放和废水污染的环境优点。

已知包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物。然而，当用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系通常提供具有大于2.5分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃。

已知具有较窄分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃给出较低的滞后作用。还已知具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃显示增加的承受应变诱导的结晶化的能力，从而给出优良的物理性质例如更高的拉伸强度和更高的耐磨性。因此，期望开发具有更高顺式-1，4-键含量和更窄分子量分布的顺式-1，4-聚二烯烃的生产方法。

已经描述了预形成的镧系元素基催化剂。这些催化剂已经通过以下步骤制备：将(a)共轭二烯单体、(b)稀土金属的有机磷酸盐、(c)三烷基铝化合物或二烷基铝氢化物和(d)烷基铝卤化物混合，随后在使预形成的催化剂与要聚合的共轭二烯单体接触前将混合物老化一段特定的时间。然而，不方便将预形成的催化剂用于商业生产方法，因为除了聚合容器之外，预形成的催化剂的制备、老化和贮存需要分离的反应容器。此外，在老化和贮存期间预形成的催化剂的活性、选择性和其它性能特征经历改变，其导致难以控制聚合过程和获得所期望的聚合物性质。由于这些原因，使用在原位形成的催化剂通常是有利的。

发明内容

本发明的一个或多个实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：用镧系元素基催化剂体系聚合共 轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)含氯化合物，其中所述聚合步骤在聚合混合物内发生，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。

其它实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：引入(a)共轭二烯单体、(b)选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组的镧系元素化合物、(c)烷基化剂和(d)含氯化合物，其中所述引入步骤形成聚合混合物，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于所述聚合混合物的总重量。

其它实施方案提供通过包括以下步骤的方法形成的催化剂体系：(i)与路易斯酸和溶剂或单体一起引入镧系元素化合物以形成包括镧系元素化合物的溶液，所述镧系元素化合物选自由镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐和镧系元素有机次膦酸盐组成的组；和(ii)与烷基化剂和含氯化合物一起引入包括镧系元素化合物的溶液。