[发明专利]掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法，属于化工工业催化领域。

背景技术

随着全球能源需求不断增加、原油价格的上升和石油资源的日益枯竭，开发新柴油能源成为各国目前面临的主要问题。生物柴油由于其优越的环保性能受到了世界各国的关注。生物柴油的制备方法有多种，目前主要是用化学法生产，即用动植物油和短链醇在酸性或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸短链醇酯，经碱或酸洗、水下、干燥后即可得到生物柴油。生产过程中产生大量的污水，每吨产品产生大约20吨污水。

掺杂型介孔分子筛既保持了MCM-41介孔分子筛高比表面积、孔径均匀的特点，又改善了催化剂的活性，从而得到了广泛应用。中国专利CN1821195A利用CTAB为模板，正硅酸乙酯为硅源，硝酸钴为掺杂前体在碱性条件下合成Co-MCM-41，将其作为α-蒎烯合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的催化剂。中国专利CN 101148396A将正硅酸乙酯与CTAB、水、氢氧化钠和醋酸钴混合搅拌，经90℃水热反应168h，100干燥12h，焙烧得Co-MCM-41，用于环烷醇和环烷酮的制备。美国专利US7357983B2将有机硅源和硫酸钴分别与不同链长的烷基氨作用，在pH约为11的条件下合成Co-MCM-41用于制备单壁碳纳米管。高等化学学报，2000，21(9)，1451～1454描述了有机硅源、CTAB与CuCl₂在氨水存在条件下混合制备Cu-MCM-41的过程。Catalysis Today，2002(75)，189～195中将有机硅源和十六烷基三甲基氯化铵作用，向其中加入硝酸铜和醋酸铜的酒精溶液制得Cu-MCM-41。上述Cu-MCM-41均用于苯酚的羟基化反应。催化学报，2006，27(5)，372～374以CTAB为模板，水玻璃为硅源，[Cu(NH₃)₄]Cl₂为掺杂前体，在硫酸调节pH至11的环境下合成了Cu-MCM-41，用做柴油吸附脱硫的催化剂。中国专利CN 10113873A将碱金属的弱碱性或中性化合物(Li、Na、K、或Rb中的一种)负载在MCM-41介孔分子筛上，将此种分子筛型固体碱催化剂用于制备生物柴油。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于制备生物柴油的掺杂MCM-41型介孔分子筛的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1、将Na₂SiO₃·9H₂O的水溶液与CTAB的水溶液在室温条件下混合搅拌5～120min；

2、用1mol·L^-1的H₂SO₄调节步骤1)所得的混合溶液至pH＝6～8，室温搅拌5～60min；

3、向步骤2)所得混合液中滴加含有Co或Cu或Fe或Ni离子的金属化合物水溶液，室温搅拌5～60min；

4、用摩尔浓度为10％～30％的氨水调节步骤3)所得混合液至pH＝8～11，继续室温搅拌30～120min；

5、将步骤4)所得产物至于内衬聚四氟乙烯的高压釜中80～160℃晶化24～96h；

6、将步骤5)所得产物经过滤、水洗、醇洗，于室温条件下自然晾干；

7、将步骤6)所得产物升温至550℃保温5h，得掺杂MCM-41型介孔分子筛。

其中，Na₂SiO₃·9H₂O与CTAB摩尔比为0.5～8∶1。

Na₂SiO₃·9H₂O中硅与金属化合物水溶液中金属的摩尔比为2～100：1。

所述金属化合物水溶液为Co或Cu或Fe或Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化盐。