[发明专利]一种苯二胺类橡胶防老剂的合成方法

说明书

技术领域：本发明属于精细化学品的制备技术领域，特别涉及一种苯二胺类橡胶防老剂双烷基苯二胺的合成方法。

背景技术：导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。屈挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。目前，橡胶工业常用的防护剂主要是苯二胺类防老剂。对苯二胺类防老剂可分为二烷基、烷基-芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性、抗臭氧性(静态)的功能上考虑，二烷基＞烷基-芳基＞二芳基。双烷基苯二胺作为天然橡胶及各种合成橡胶有效的抗臭氧防护助剂，其静态抗臭氧老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020，特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，可以单独用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品；用于天然橡胶或丁苯橡胶制品时，抗屈挠龟裂性差，通常与防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈挠龟裂性能。见于报道的双烷基苯二胺的合成方法：以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪族酮为起始原料，二者先进行缩合反应，在加氢催化剂的存在下，用氢气将缩合产物还原成双烷基苯二胺。文献报道的加氢催化剂大致可以分成三类，(一)金属氧化物，如将氧化铜、氧化铬、氧化钡分散在硅胶上的加氢催化剂；(二)硫化钴、硫化镍等硫化物；(三)金属及其载体型，例如骨架镍、铂-碳、钯-碳。采用前述的双烷基苯二胺的合成方法时，使用金属氧化物作为加氢催化剂，需较高的反应温度和压力，脂肪族酮中的羰基也被还原，反应的选择性较低，导致收率下降。金属硫化物用作加氢催化剂，由于其活性低，通常在高温、高压下使用，合成的成本较高。使用金属型加氢催化剂如骨架镍也不存在突出的优点，会不可避免发生苯环被氢化、碳氮键加氢裂解等副反应，导致收率下降、产品提纯困难。有实用价值的金属型催化剂如铂、钯尽管价格昂贵，但是其选择性高，副反应少，产品分离简单，收率高。

发明内容：本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种收率高、纯度好的苯二胺类橡胶防老剂双烷基苯二胺的合成方法。

双烷基苯二胺的合成方法，以对硝基苯胺和脂肪族酮进行缩合反应，在氢气氛围下，采用加氢催化剂，在适宜的温度、压力下一步缩合还原制备双烷基苯二胺。

为实现上述目的，在本发明的制备方法中，对硝基苯胺与所述的脂肪族酮的摩尔比以1∶4～1∶10为宜。适用于本发明的脂肪族酮指的是含有3-10个碳原子的有或无支链的烷基酮，例如丙酮、丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮。反应采用间歇液相加氢的方式进行，可采用恒压或变压加氢的方式补充氢气至反应器，适宜的反应温度是50-200℃，反应压力是1.5-6.0MPa，催化剂采用铂系加氢催化剂，任何市场上商用的铂系加氢催化剂均能满足本发明的要求，有效使用量是：每摩尔对硝基苯胺使用4-10g催化剂。

本发明的反应进程可以方便地利用气相色谱法进行跟踪，当反应液中双烷基苯二胺的生成率达到最高值或者综合经济效果最佳值时为反应终点，或者以在30分钟内氢气压力基本不降为反应终点。反应液中的催化剂用过滤的方法分离，采用氮气保护常压蒸馏的方法将产物与过量的酮及生成的水等低沸点物分离，釜液即为产品，结果高收率、高纯度制得双烷基苯二胺。

本发明制备的双烷基苯二胺具有收率高、纯度好的特点。

具体实施方式：以下以实施例方式对本发明加以详细描述。

实施例1合成N，N’-双烷基苯二胺

在1000mL的装有磁力搅拌的高压釜中，加入69g(0.5mol)对硝基苯胺，4.0g前述的铂系加氢催化剂，342g(3mol)5-甲基-2-己酮，依次用氮气、氢气置换高压釜中的空气，向高压釜充入氢气，于50-180℃、2.0-6.0MPa下反应，当氢气压力在30分钟内基本保持不降，终止反应，降至室温，卸压，过滤催化剂，滤液在氮气保护下蒸馏，得到149g成品，纯度98.23％，收率96.3％。

实施例2合成N，N’-双烷基苯二胺

在1000mL的装有磁力搅拌的高压釜中，加入69g(0.5mol)对硝基苯胺，6.0g前述的铂系加氢催化剂，342g(3mol)5-甲基-2-己酮，依次用氮气、氢气置换高压釜中的空气，向高压釜充入氢气，于50-180℃、2.0-6.0MPa下反应，当氢气压力在30分钟内基本保持不降，终止反应，降至室温，卸压，过滤催化剂，滤液在氮气保护下蒸馏，得到150g成品，纯度98.53％，收率97.2％。

本品作为天然橡胶及各种合成橡胶有效的抗臭氧防护助剂，其静态抗臭氧老化效果极佳，明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020，特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。用作天然、通用合成橡胶的抗臭氧剂，其添加量为1％～3％，如用作合成橡胶的稳定剂，添加量为0.5％～1％。