[发明专利]苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杯芳烃衍生物的制备方法，具体涉及苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法。

背景技术

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基相连的环状低聚物，具有空腔可调节，构象可变换，并易于化学改性和修饰等特点。

在杯芳烃的上沿和下沿均可通过化学反应引入适当的官能团，这样经过化学修饰的杯芳烃作为主体分子，在识别有机分子和输送阳离子方面具有潜在而巨大的应用前景。杯芳烃的功能化基团既可以引入到上沿，也可进入到下沿。杯芳烃上沿的修饰通常是先将其脱去叔丁基再进行衍生化反应，往往是利用酚羟基的邻对位吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电取代反应，其目的一是引入各种功能性基团，改善杯芳烃的性能；二是扩大或加深空穴。常见的衍生化有磺化、硝化、氯烷基化、偶氮化等。

由于偶氮基团具有较好的荧光、紫外、顺反异构等特性，因此把偶氮基团引入杯芳烃的上沿近几年来引起了广泛关注，例如：利用偶氮杯芳烃的颜色、紫外、荧光等变化对金属离子的检测(参见：Chem.Eur.J.，2001，7，4878-4886；New J.Chem.，2004，28，1575-1578)。

目前，已经被报道的偶氮基杯[4]芳烃包括：苯偶氮基杯[4]芳烃、羧基苯偶氮苯杯[4]芳烃、吡啶偶氮基杯[4]芳烃等；关于苯偶氮基杯[4]芳烃，SeijiShinkai等人发表在J.CHEM.SOC.PERKIN TRANS.1，1990，3333-3337上的文章报道了一种苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其过程包括：取1.1mmol的杯[4]芳烃和5.5mmol的四氟硼化偶氮苯溶解于20ml四氢呋喃中，于0摄氏度下，用1ml的吡啶引发该反应，3小时后，得到桔黄色产物，洗涤，分离，干燥，得到苯偶氮基杯[4]芳烃1(5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃)、苯偶氮基杯[4]芳烃2(5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃)、苯偶氮基杯[4]芳烃3(5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃)、苯偶氮基杯[4]芳烃4(5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃)，因为上述反应物比例的选择(1.1mmol的杯[4]芳烃和5.5mmol的四氟硼化偶氮苯)，上述反应得到的产物中苯偶氮基杯[4]芳烃4在四种苯偶氮基杯[4]芳烃中的比例达到了89％，并且苯偶氮基杯[4]芳烃4的产率达到了43％；其反应过程可表示如下：

所述苯偶氮基杯[4]芳烃1即5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃的化学式为：

所述苯偶氮基杯[4]芳烃2即5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃的化学式为：

所述苯偶氮基杯[4]芳烃3即5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃的化学式为：

所述苯偶氮基杯[4]芳烃4即5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃的化学式为：

然而，上述制备方法使用的引发剂吡啶易燃、有毒而且气味恶臭。

发明内容

本发明目的是提供一种制备苯偶氮基杯[4]芳烃的方法，以克服现有技术的缺点，降低反应对环境的污染。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，以氯化偶氮苯和杯[4]芳烃为反应物，N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液为溶剂，醋酸钠为引发剂，进行反应制备4种苯偶氮基杯[4]芳烃的混合物，然后过滤，洗涤，干燥，经硅胶柱层析分离，得到5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃；

其中，所述反应包括以下步骤：

(1)将氯化偶氮苯加入溶有杯[4]芳烃和醋酸钠的N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中；

(2)于0～5℃的温度，反应2小时以上，得到4种苯偶氮基杯[4]芳烃的混合物。

上述反应过程可以表示如下：