[发明专利]脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂涂料具有优良的物理、化学性能，被广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会挥发出大量的有机溶剂，这严重危害了生产和施工人员的健康。水性环氧涂料体系在保留传统溶剂型环氧体系所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益迫切和严格，不含挥发性有机溶剂(volatile organic compound：VOC)或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物(non-hazardous air pollutants：NHAP)的水性环氧体系已成为当前研究的热点。

水性环氧固化剂是水性环氧体系应用的关键。目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺(主要为C₁₈脂肪酸和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为C₃₆二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。不过，酰胺化多胺及聚酰胺类固化剂固化后的涂膜耐水性和耐化学药品性较差，其在室温下固化速度也较慢。而以环氧树脂改性的多元胺与环氧树脂的相容性较好，且自身具有水溶性。

目前，国内外对于环氧-胺类水性环氧固化剂均有报道。美国专利US 5567748、US 6277928、US 6653369等专利技术涉及环氧-胺类水性环氧固化剂，但其制备工艺非常复杂，成本高，难以产业化。美国专利US 6127459公开了一种自乳化的环氧-胺类水性环氧固化剂，该专利采用液态环氧与过量的芳香族单一多胺加成，继而加入端羧基聚醚在200℃反应，然后加入甲苯搅拌至均相，再加入水搅拌形成固化剂乳液。采用这种方法制得的固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，涂层的机械性能也得到了提高，但是合成过程中采用了200℃的高温，不但耗能，而且不利于安全生产；另一方面，由于该固化剂乳液的乳胶粒中含大量有机溶剂甲苯，不符合环保要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的环氧-胺类水性环氧固化剂制备方法复杂，不能获得零VOC的缺点，本发明提供了一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂的制备方法，具有零VOC、制备工艺简单、固化性能良好且水易稀释的优点。

本发明提供了一种脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂，该固化剂属于非离子水性环氧固化剂，具有乳化液体环氧树脂的功能，由以下步骤制得：

第一步在氮气氛围中，将1摩尔的脂肪醇聚氧乙烯醚与1～1.3摩尔的酸酐在酸性催化剂存在的条件下，于70～140℃条件下，进行酯化反应，酯化率达99％得到酸酐单酯。脂肪醇聚氧乙烯醚是选自AEO-3、AEO-4、AEO-5、AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9中的任意一种或几种的任意比例混合物。脂肪醇聚氧乙烯醚含水率需要在3‰以下。除水方式采取，在70℃～120℃条件下，减压抽真空3～4h。所述的酸酐是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种或几种的任意比例混合物。酸性催化剂为对甲苯磺酸、硫酸。

第二步在氮气氛围中，向1～1.1摩尔环氧树脂中缓慢滴加1摩尔酸酐单酯，催化剂作用下，70～140℃条件下进行开环酯化反应，搅拌反应至酸值＜2，即得单环氧酸酐双酯。所用的环氧树脂是选自如牌号为E-51、E-44、E-42的双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩三乙二醇二缩水甘油醚、1.2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或几种的任意比例混合物。所用的催化剂为三乙胺、二甲苯胺、季铵盐中的一种。季铵盐可以为四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵等

第三步在氮气氛围中，将1摩尔单环氧酸酐双酯缓慢滴加到1～1.3摩尔多元胺溶液中，溶剂存在条件下，50～120℃条件下，搅拌反应至环氧值＜0.002，然后负压蒸出溶剂及过量的多元胺，即得脂肪醇聚醚型水性胺类环氧固化剂。多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷中的任意一种或几种的任意比例混合物。环氧值的测定方法为GB1677-81。反应溶剂为四氢呋喃、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、乙醇中一种或几种。