[发明专利]一种氯化氢氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种稀土REY分子筛为载体的氯化 氢氧化复合催化剂以及该催化剂的制备方法。

背景技术

氯气是重要的基础化工原料，其主要产业领域为化工合成材料(聚氯乙 烯、聚氨酯、环氧树脂等)和有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯 甲苯等)。然而，在大多数涉及氯的反应过程中氯资源的利用率很低，如以氯 气为原料的有机氯化反应(如芳烃氯化等)，氯资源的利用率最高只能达到 50％，另50％转化成为氯化氢；对于以光气为原料的反应过程(如异氰酸酯 等)，氯只是反应过程中的载体，完全没有进入最终的目标产品，100％的氯 都转化成氯化氢。在无机盐工业中，曼海姆法生产硫酸钾也副产大量氯化氢。 大量的副产氯化氢被制成盐酸后外售，或用石灰水等碱中和并用大量水稀释 后排放，大大降低了氯资源的使用价值，甚至造成严重的环境污染，因此将 氯资源循环利用对于资源利用和环境保护是很必要的，将氯化氢氧化成氯气 则是氯资源循环利用的有效途径。

专利US5716592报道了采用铬氧化物与稀土铈复合的催化剂，在 360～380℃下催化氧化氯化氢，氯化氢转化率最高可达到85.2％。由于铬具有 相对较大的毒性，且铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，容易使催化剂失 活。专利US2007292336使用钌的氧化物为催化剂，以氧化锡为载体，反应 可以在300℃下进行，氯化氢的单程转化率在15～90％之间，但该催化剂的价 格昂贵，对工业应用也是不利的。

含铜的氯化氢氧化催化剂可以采用对氯化氢氧化反应体系惰性的载体负 载，例如专利US4123389采用硅胶、氧化钛或氧化铝作为载体，以铜为主要 活性组分，活性组分的负载量在25～70％之间，由于其制备过程需要在有机 溶剂中进行浸渍，对环境的污染较为严重。专利GB2120225则采用共沉淀法 制备了以二氧化钛为载体的含铜催化剂，催化剂制备过程中产生的含重金属 离子的废水量也较大。

除了上述以单一惰性金属氧化物为催化剂载体外，专利CA823197以丝 光沸石为载体，负载氯化铜作为氯化氢氧化催化剂，在高达486℃的温度下 氯化氢的转化率仅为52.8％。专利CA920775则以孔径的分子筛作为 氯化氢氧化载体，负载氯化铜为活性组分，在V(HCl)∶V(O₂)＝1∶0.25，HCl 空速80V·V^-1·h^-1，反应温度482℃的条件下，氯化氢的最高转化率为69％。 上述以分子筛为载体的催化剂，其制备方法为离子交换法，制备过程较为繁 杂，且催化剂的活性较低，反应温度较高，容易引起催化剂活性组分的流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氯化铜为主要组分，以商品化稀土REY分子 筛为载体，以稀土铈为主要助剂的氯化氢氧化催化剂，该催化剂可以在较低 温度下使用，催化活性高，使用寿命长。

本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种氯化氢氧化催化剂，该催化剂以REY分子筛为载体，将铜、碱金属 和稀土金属以氧化物的形式负载于分子筛上，其中氧化铜在分子筛上的负载 量为0.1～30重量％，优选为5～15重量％，碱金属氧化物的负载量为0～5重 量％，优选为1～3重量％，稀土金属氧化物的负载量为0～10重量％，优选为 1～8重量％。

其中所述的碱金属元素为钾。所述的稀土金属元素为La、Ce、Pr或Nd， 优选为Ce。

本发明的氯化氢氧化催化剂的制备方法为：将铜盐、碱金属盐和稀土金 属盐用水溶解后，加入REY分子筛和粘结剂并混合，将混辗均匀的粘性粉末 成型，干燥后在500～600℃下焙烧2～5h得到氯化氢氧化催化剂。

其中铜盐为氯化铜，碱金属盐为碱金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，如 La、Ce、Pr或Nd的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，优选为氯化铈、硝酸铈或硫 酸铈。碱金属盐为氯化钾、硝酸钾或硫酸钾，优选为氯化钾。粘结剂为田菁 粉，用量为REY分子筛用量的0.5～2重量％。