[发明专利]一种催化合成金刚烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金刚烷合成技术领域，更具体涉及一种桥式四氢双环戊二烯分两步异构化合成金刚烷的方法。金刚烷作为一种重要的精细化工产品，在医药，高分子材料，润滑剂，催化剂，照相感光材料和航空领域有广泛的应用。金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料，已被市场所认。研究和改进金刚烷的合成方法具有重要的应用价值。

背景技术

金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、环氧树脂等聚合物的主链或侧链，可改善其性能，从而制成具有优良光学特性的化合物，可用作有机玻璃的涂料、光学纤维、感光材料、增感剂等，这些化合物具有优良特性，如透明、高氧化稳定性，能提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改善耐化学品和有机溶剂腐蚀性能、耐水、耐光辐射、耐候性，增加聚合物强度，降低收缩系数和密度。

金刚烷是由桥式四氢双环戊二烯分两步异构合成的，文献报道，异构化主催化剂为三溴化铝，三氯化铝，助催化剂为溴化物、氟化氢、氯化氢等，该催化体系催化合成的金刚烷收率也比较高，但溶剂，主催化剂，助催化剂用量大，使金刚烷的合成成本高，后处理复杂。(P.V.R.Schleyer，J.Amer.Chem.Soc.，793290；H.Hoffmann，U.S.3,457,317；A.R.Roprbhko，U.S.S.R.Su.1010050；J.Janku，J.Burkhard；C.S.192701B；H.Slavoj，C.S.135674)。日本出光兴产公司试图以分子筛为骨架，添加Ni、Co、Pt、Re、Fe及Cu等其它金属作为异构化催化剂，使用这种催化剂虽然可以避免使用卤化物催化剂时的污染、三废问题，但需加压，收率很低且成本增加。

本发明与公开号为CN 1340483A的专利相比，对助催化剂做了较大改进，在公开号为CN 1340483A专利中，以醇、醚、酯、酸或C₂～C₁₀烷烃的卤代物等有机物为助催化剂，收率仅为50％左右。而在本发明中，采用碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠等无机物为助催化剂，收率达到60％以上。不仅能提高收率，降低成本，而且后处理简单，降低环境污染程度。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种催化合成金刚烷的方法，方法简便，操作方便，通过选择合适的催化剂体系，分两步将桥式四氢双环戊二烯异构化合成高纯度的金刚烷。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：

以桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为原料，首先催化异构化成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)，再异构化为金刚烷(ADH)。

一种催化合成金刚烷的方法，其步骤如下：

A异构化成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)：在无水条件下，以桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为原料，在原料中加入主催化剂和溶剂，所述的主催化剂为三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种，主催化剂的量为桥式四氢双环戊二烯质量的10％～80％，所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基酮、丙酮、乙酸、卤代烃，四氢呋喃中的任意一种，但不采用极性很小的或无极性的溶剂，所使用的溶剂需采用除水预处理，溶剂的量为桥式四氢双环戊二烯质量的10％～50％，在常压下(101.325kpa)，温度为10～60℃反应0.5～2小时后产物直接用于下一步反应；

B金刚烷(ADH)的合成：在步骤(A)合成的挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)中再加入一定量的主催化剂，其量为桥式四氢双环戊二烯质量的10％～25％，加入助催化剂，助催化剂的量为桥式四氢双环戊二烯量的0.1％～10％，最佳用量为1％～5％，反应温度为50～120℃，反应时间为3～9小时，反应产物用石油醚、正己烷、正戊烷或环己烷中的一种进行萃取，在室温(20～25℃)下风干4～8小时，所得的金刚烷纯度大于99％，金刚烷收率在60％以上。

原料桥式四氢双环戊二烯是由石油裂解制乙烯的副产碳五馏分分离所得，经脱轻、脱重及精制的双环戊二烯加氢而得到。

所述的主催化剂为三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种。所述的助催化剂为碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的任意一种，价格便宜易购买，且不带来环境污染。

与现有技术相比较，本发明的优点是：

(1)实验方法简便易行，反应条件温和，实验条件易于实现，易于控制的金刚烷的制备方法。

(2)通过选择合适的催化剂体系，分两步将桥式四氢双环戊二烯异构化合成高纯度的金刚烷。