[发明专利]一种镍氢电池负极用的复合储氢合金

说明书

技术领域

本发明涉及储氢合金领域，具体地说是一种镍氢电池负极用的复合储 氢合金。

背景技术

随着石油、煤炭等传统能源危机的加剧和便携式电动工具以及大型电 动汽车等的发展，镍氢电池由于其高储能量、适用于大功率充放电、无污 染等优点，得到越来越多的应用。目前受到人们关注的镍氢电池负极储氢 合金可以分为AB₅、AB₂以及A₂B型等。

AB₅型储氢合金以LaNi₅合金为代表。AB₅型稀土基合金为CaCu₅型六 方结构，AB₅型稀土基储氢合金是最早应用于镍氢电池负极材料的储氢合 金，在1984年J.J.Willems采用Co和Si部分取代LaNi₅中的Ni，解决了合 金的粉化及氧化腐蚀问题[J.J.G.Willems，Philips J.Res.，1984，39(1)：45]，在循 环稳定性方面取得突破进展，大大促进了AB₅型稀土基合金的实用化；在 采用廉价的混合稀土代替单质稀土后，进一步降低了成本。这些使得AB₅型稀土基合金成为目前应用最广泛的镍氢电池用负极材料。

AB₂型Laves相储氢合金是目前高容量新型储氢合金研究开发的热点， 与AB₅稀土系合金相比，AB₂型Laves相储氢合金具有电化学容量高，高达 380-420mAh/g，较AB₅型合金提高30％～35％，抗氧化腐蚀性能好，合金 的循环稳定性好，循环寿命较长。Ovonic公司开发出的Ti-Zr-Ni-Cr合金， 电化学容量可达350～400mAh/g，但AB₂型合金存在初始活化困难，高倍 率放电性能差等缺点，其采用的原材料价格相对较高，应用不是很普遍 [Dong-Myung Kim，Kuk-Jin Jang，Jai-Young Lee.J.Alloys and Compounds 1999，(293-295)：583]。

A₂B型合金以Mg₂Ni合金为代表，Mg₂Ni基储氢合金具有储氢量大、 资源丰富、质量轻、价格便宜的优点，该合金与氢充分结合后形成Mg₂NiH₄的氢化物，其储氢容量达到3.6wt％，具有广阔的应用前景[S.Yamamoto， Y.Fukai，E.Ronnebro.J.Alloys and Compounds 2003，(356-357)：697]。但是， 由于Mg₂NiH₄的热力学稳定性高，吸放氢过程中温度通常要在250℃以上， 而且吸放氢的平衡时间较长，该合金的吸放氢动力学性能也较差，限制了 该合金的大规模应用。Mg基储氢合金也可以应用于镍氢电池中，其放电理 论容量可以达到999mAh/g，但是由于该类合金在电解液中的充放电效率较 低，而且容量衰减迅速，所以也没能满足实际应用的需要。研究者主要采 用机械球磨的方法获得非定型和纳米晶的Mg₂Ni合金，通过改变合金的微 观结构来达到降低合金吸放氢的温度、改善合金吸放氢动力学性能的目的， 获得可在常温下用作充放电电极材料的Mg-Ni基非晶态合金材料。但机械 球磨有其内在难以克服的缺点：(1)需要很长时间才能获得非晶态的合金； (2)不利于大规模的生产；(3)合金在机械球磨的时候易被容器和磨球污 染。另外，这样得到的Mg-Ni合金二次放氢能力很差，同时Mg在电解液 中腐蚀速度很快，使得电池容量很快衰减下来，在文献的报道中Mg₂Ni体 系的合金容量绝大部分衰减很快，只有在添加了Pd后才有较好的循环稳定 性，原因可能是Pd氢化后导致合金电负性改变较小，所以合金与氢的结合 不是很紧密，使得合金中的氢容易放出[T.Kohno，M.Yamamoto，M.Kanda. J.Alloys Compounds，1999(293-295)：643]。