[发明专利]一种环保型碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂胶粘剂，特别是涉及一种环保型碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，具体地讲是以碱法制浆回收的副产物碱木质素为原料，经脱糖、降解、亲核加成和缩聚反应，制备碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂，属于木材胶粘剂技术领域。 

背景技术

我国目前使用的木材胶粘剂主要以脲醛树脂胶为主，其次是酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶粘剂。但是，这些胶粘剂的主要原料都来源于石油化工产品，石油的不可再生导致其成本日益提高，并且将不可避免地走向枯竭，因此，利用可再生原料代替石油原料，制备出性能稳定的胶粘剂产品是当前需面对的重大课题。 

甲醛类胶粘剂残留的甲醛散发对人体有害，在重视环境保护的当今世界，无疑是不能满足人们的需要的，这就要求木材胶粘剂必须向低毒、无毒方向发展。自20世纪80年代起，各国强调在胶粘剂生产的同时，要和环境生态相协调。而“三醛”胶中游离甲醛的存在，是引起人体多种的病的根源，如气管炎、哮喘、皮炎，甚至接触时间较长后，造成恶性肿瘤。酚醛胶中残留的苯酚毒性大，因此，各国非常关注游离甲醛和苯酚的含量严格控制。 

木质素是一种广泛存在于植物体细胞壁中的多聚酚类，地球上每年可通过植物的光合作用合成大约1500亿吨；而来源于制浆造纸废液的工业木质素，每年产量约为5000万吨，其中只有不足10％得到有效的利用，其它大部分都通过碱回收装置烧掉，造成了巨大的资源浪费。 

由于木质素经活化后，具有苯酚的性质，可将无毒的碱木质素来替代苯酚；同时碱木质素易与甲醛发生交联反应，不仅提高产品的性能，同时还能捕捉残余甲醛，对于酚醛树脂胶粘剂的绿色制备工艺及降低残余苯酚和甲醛的挥发起到良好的推动作用；除环保安全角度外，以几百元一吨的碱木质素替代8000元左右一吨的苯酚，使成本大大降低，因此，开展碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究工作从环保和经济效益方面都具有重要意义，也是酚醛树脂胶的发展趋势。

自1963年Pendensen利用亚硫酸盐木质素废液制备室外级刨花板用胶粘剂，并进行工业化生产至今，利用木质素代替苯酚制备改性酚醛树脂胶粘剂经历了从简单复配到物理改性后复配，再到化学缩聚改性的历程。最初，人们将黑液或粗木质素与酚醛树脂直接混合制成改性酚醛树脂。20世纪70年代，将木质素取代15％的苯酚制成牌号为Karatex的刨花板用胶。但由于木质素的活性低，黑液成分复杂，此方法制得的改性木质素酚醛树脂胶的木质素替代苯酚的量少、耐水性差、胶粘强度低。传统硫酸盐法所得木质素中杂质含量高、反应活性低，因此其在酚醛树脂木材胶粘剂中木质素对苯酚的替代率很少超过20％(质量分数)，要增加木质素对苯酚的替代率，必须首先提高木质素的化学反应活性。 

专利US4769434将碱木质素在碱性条件下羟甲基化后与酚醛树脂混合，制得木质素酚醛树脂胶，其中木质素可代替40％的苯酚，由于木质素的羟甲基化改性并不能显著增加木质素结构单元活性点，难以大幅度提高木质素的活性，对胶粘剂的性能提高作用不显著。美国专利US 6 632 912公布了将碱木质素在酚化改性后制成的木质素酚醛树脂胶粘剂，其中碱木质素代替苯酚的比例可达到60％；美国US 5 026 808公布了用碱木质素与硫和NaOH水溶液加热对提纯的脱甲基化的木质素改性，它能够较大程度提高木质素的活性点数目，但是制备工艺复杂，设备要求高，成本也较高。 

中国专利(CN1632030)公开了木质素磺酸盐与苯酚、甲醛反应制备复合酚醛树脂胶的方法，但木质素磺酸盐没有经过活化处理，木质素对苯酚的替代率不高；同时，木质素磺酸盐由于相对碱木质素而言，亲水性相对较强，因此，该方法制备的酚醛树脂胶的耐水性有待提高。中国专利CN101104782A报道了使用大于10000分子量的木质素磺酸盐经羟甲基化后与Na₃PO₄、Na₂HPO₄、尿素和NaOH制备成助剂，助剂再与苯酚、甲醛反应形成木质素—酚醛树脂胶，木质素取代苯酚的量为10～30％。中国专利CN1854233A报道了草本木质素和木本木质素、甲醛、酚类物质制备酚醛树脂胶，木质素对酚类物质的替代率为20～35％。 

从公开的专利来看，制备木质素改性酚醛树脂胶的关键在于木质素的活化处理，木质素对酚类物质的替代率取决于木质素的化学反应活性，已报道的木质素的活化方法通常包括羟甲基化、酚化及以硫在高温高压状态下反应以脱除木质素中的甲基。 

碱木质素改性制备胶粘剂的缺陷在于：