[发明专利]一种烯烃环氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成方法，具体地说是一种用有机过酸-过氧乙酸在加热、添加碳酸钙为缓冲剂的条件下一步直接将烯烃合成为其环氧化物的方法。

背景技术

环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料，如环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等。由于它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用，多年来引起了人们极大的重视。而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径。所以，研究烯烃的环氧化反应具有重要的理论和实践意义。

目前由烯烃来制备其相应的环氧化物的方法主要有：①多种有机过氧酸的氧化，有些反应需催化剂，有些反应时间过长且产率不高。②过氧化氢及烷基过氧化氢的氧化，一般需要在相应催化剂(杂多酸，水滑石等)条件下的氧化。③分子氧为氧化剂，需要在催化剂和共还原剂的条件下环氧化，且反应时间一般较长，产率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、无催化剂、操作简单、成本低廉且选择性和产率较高的由烯烃为原料，以过氧乙酸为氧化剂来制备烯烃环氧化物的方法。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种烯烃环氧化物的制备方法，它包括以下具体步骤：

a、将烯烃溶液与二氯甲烷溶液混合，其二氯甲烷溶液与烯烃溶液的体积比为5～20∶1，并将此混合溶液置于三口烧瓶内；所述二氯甲烷溶液及烯烃溶液为分析纯及分析纯或化学纯；所述烯烃为：环己烯、1-己烯、1，5-环辛二烯或苯乙烯。

b、向上述三口烧瓶中加入含过氧乙酸的二氯甲烷溶液，其过氧乙酸与上述烯烃的摩尔比为1～6∶1，所加入的二氯甲烷溶液与上述烯烃溶液的体积比为5～30∶1；同时向三口烧瓶中加入碳酸钙作为缓冲剂，碳酸钙的加入量为：碳酸钙与上述烯烃的摩尔比为1∶0.8～8。

c、反应温度保持在20～41℃，外接冷凝回流装置，反应时间为0.5～10小时。

d、向三口烧瓶中加入饱和碳酸氢钠溶液，并在分液漏斗中静置；所加入的饱和碳酸氢钠溶液与上述烯烃溶液的体积比为2～10∶1。

e、放出下层液体，并向其加入无水硫酸镁，蒸馏除去二氯甲烷溶液，得相应的环氧化物；所加入的无水硫酸镁与上述烯烃的摩尔比为0.2～1∶1。

本发明的优点是：

(1)、采用简单的回流冷凝装置，无需催化剂的条件下合成了环氧环己烷、1，2-环氧己烷、环氧苯乙烷和1，5-环辛二烯双环氧化物，降低了生产成本。

(2)、合成方法简单，合成时间短，易操作，选择性和产率较高。

(3)、副产物是醋酸钙，常可作为螯合剂、抑霉剂、稳定剂、缓冲剂和增香剂使用。

具体实施方式

使用岛津GC-14C气相色谱对产物进行GC分析测定，操作步骤：取分液得到的下层溶液进行GC分析；色谱柱为Rtx-1毛细管色谱柱，氢离子火焰检测器，产物含量按峰面积归一化法计算得出。

实施例1

向40ml分析纯的二氯甲烷溶液里加入4.0ml(40mmol)化学纯的环己烯，然后加入0.5g分析纯的碳酸钙，再向其中加入质量分数为40％的过氧乙酸6.1ml(40mmol)，保持反应温度20℃，同时开始搅拌，搅拌时间为0.5h。反应结束后加入20ml的饱和碳酸氢钠溶液以除去产生的乙酸，在分液漏斗中静置，放出下层液体，向液体中加入1.5g无水MgSO4干燥，蒸馏除去二氯甲烷溶液，GC测试环氧环己烷的含量为89.7％。

实施例2

向20ml分析纯二氯甲烷溶液里加入2.0ml(20mmol)化学纯的环己烯，然后加入0.75g分析纯的碳酸钙，再向其中加入质量分数为40％的过氧乙酸6.1ml(40mmol)。同时开始搅拌，搅拌时间为2.0h，保持反应温度25℃。反应结束后加入20ml的饱和碳酸氢钠溶液以除去产生的乙酸，在分液漏斗中静置，放出下层液体，向液体中加入1.8g无水MgSO4干燥，蒸馏除去二氯甲烷溶液，GC测试环氧环己烷的含量为97.5％。

实施例3

向45ml分析纯的二氯甲烷溶液里加入5.0ml(40mmol)化学纯的1-己烯，然后加入1.5g分析纯的碳酸钙，再向其中加入质量分数为40％的过氧乙酸9.5ml(60mmol)，进行加热搅拌4.0h，保持反应温度为39℃。反应结束后加入20ml的饱和碳酸氢钠溶液以除去产生的乙酸，在分液漏斗中静置，放出下层液体，向液体中加入2g分析纯的无水MgSO4干燥，蒸馏除去二氯甲烷溶液，GC测试环氧环己烷的含量为92.2％。

实施例4