[发明专利]聚乙二醇修饰的两亲性杯芳烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体是一种聚乙二醇修饰的两亲性杯芳烃的制备方法。

背景技术

杯芳烃及其衍生物能够与有机分子或金属离子形成配合物，因此杯芳烃被认为是继冠醚、环糊精之后更具发展潜力的第三代超分子主体分子，在主客体化学领域得到了广泛研究。尽管已有一些文献报道了杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件和传感器等领域的应用潜力，但是目前具有实际应用价值的杯芳烃及其衍生物并不多，其中重要原因之一是因为杯芳烃及其衍生物属于小分子有机化合物，存在难加工、易流失等缺点。因此，把杯芳烃及其衍生物通过化学键直接键合在聚合物上，得到含杯芳烃的聚合物，就有望开发出新型杯芳烃功能材料。

经对现有技术的文献检索发现，含聚合物修饰的杯芳烃按链结构划分主要有三类。第一类是杯芳烃主链聚合物：Dondoni等在《Chem.Commun.》(化学快讯，1997年，第7卷，673～674页)上发表了“Synthesis and receptor propertiesof calix[4]arene-bisphenol-A copolymers”(杯[4]芳烃与双酚A共聚物的合成与受体性能)，该文中用双酚A与下沿二醚化的杯[4]芳烃衍生物通过界面缩聚得到主链中含有杯[4]芳烃单元的聚醚化合物，其对Ag⁺的萃取选择性能几乎是杯芳烃单体的10倍。第二类是杯芳烃侧基聚合物：Alexandratos等在《Macromolecules》(大分子，2001年，第34卷，206～210页)上发表了“Synthesisand ion-binding affinities of calix[4]arenes immobilized on cross-linkedpolystyrene”(含杯[4]芳烃的交联聚苯乙烯的合成与离子络合性能)，该文中用杯[4]芳烃的下沿二磷酸酯化衍生物和交联的聚氯甲基苯乙烯反应，成功地将杯[4]芳烃单元作为侧基接到主链上，发现其能高效地络合Cs⁺、Fe³⁺和Pd²⁺，并对其络合机理进行了研究。第三类是以杯芳烃为核的星型聚合物：Hailes等人在《Org.Biomol.Chem.》(有机生物分子化学，2003年，第1卷，427～435页)发表了“The selective functionalisation and difunctionalisation ofp-substituted calix[6]arene and calix[8]arenes using hydrophilicmoieties”(利用亲水段选择性功能化和双功能化的杯[6]芳烃和杯[8]芳烃)，该文利用经过溴取代的不同链长的聚乙二醇分子饰杯[6]芳烃与杯[8]芳烃对位的羟基得到两亲性杯芳烃衍生物。但是文中只是利用溴代的短链聚乙二醇对杯[6]芳烃和杯[8]芳烃的修饰，由于溴取代的聚乙二醇反应活性较低，当乙二醇单元数达到11个的时候，得到的杯[6]芳烃和杯[8]芳烃聚乙二醇衍生物产率只有10％-40％。文中用端基是羟基的聚乙二醇修饰杯芳烃，采取两步法来合成，先将羟基用THP(四氢吡喃基)保护，将聚乙二醇修饰上杯芳烃后再去保护，经过两步反应后得到的产率较低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种聚乙二醇修饰的两亲性杯芳烃的制备方法，用带有更易离去的基团(对甲基苯磺酸酯)取代的聚乙二醇选择性对称修饰杯芳烃下端两个酚羟基，得到两亲性杯芳烃衍生物，合成过程简单，产率高。利用产物的两亲特性可以实现溶液中的自组装，而剩余的两个酚羟基可以进一步功能化。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明是先将聚乙二醇和对甲基苯磺酰氯反应得到单取代产物。然后再与杯[4]芳烃反应，在碳酸钾为碱的作用下，控制投料比，可以选择性地取代杯芳烃下端相对的两个酚羟基，得到两亲性杯芳烃化合物。控制聚乙二醇链长就可以控制杯芳烃亲疏水比例。

本发明包括以下步骤：

步骤a：在圆底烧瓶中，加入聚乙二醇、氢氧化钠、水溶解。把对甲基苯磺酰氯溶于四氢呋喃中，对甲基苯磺酰氯溶液逐滴加入反应瓶中反应。粗产物用二氯甲烷萃取，去离子水洗去除过量氢氧化钠及部分未反应原料。

步骤b：在三口烧瓶中，加入杯[4]芳烃、步骤a得到的聚乙二醇对甲基苯磺酸酯、碳酸钾，在无水乙腈中搅拌完全溶解，氮气保护条件下反应。加水和氢氧化钠搅拌。减压蒸馏去掉乙腈，加入乙酸乙酯萃取粗产物。蒸干乙酸乙酯后产物成淡黄色油状物。