[发明专利]用于层层自组装的低交联度三聚氰胺甲醛模板的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低交联度三聚氰胺甲醛模板的制备方法，此模板可用作不同囊壁材料层层自组装中空微胶囊的内核模板，属于先进生物纳米材料制备技术领域。

背景技术

胶体模板逐层静电自组装技术是一种新型制备核壳结构微球的方法，它是用表面带有电荷的胶体为模板，利用静电吸引作用，交替组装高分子聚电解质和/或表面带电荷的无机纳米粒子。这种方法可以对核壳粒子的组分与尺度进行裁控，因此，在光学、电子学、催化和生物与医学等领域有着广泛的应用前景。

三聚氰胺甲醛树脂(MF)是由甲醛与三聚氰胺经由缩聚反应而成的一种氨基树脂，由于其分子的末端含有-NH₂、-NH等基团，在水溶液中通过电离作用，表面会带有正电荷，而且低交联度的三聚氰胺甲醛树脂在水相中可以稳定存在，而在低pH值的酸溶液中能够降解，并能通过核壳式微球腔壁中的小孔。因此，低交联度的三聚氰胺甲醛微球可以作为静电自组装的固相模板，采用逐层静电自组装方法制备出核壳式微球，再采用酸溶液溶解掉三聚氰胺甲醛模板，就可以得到中空微胶囊。

高长有等系统研究了以德国Microparticles公司的三聚氰胺甲醛微球为模板，层层自组装PSS/PAH多层膜胶囊的各种性能和优化条件。结果发现水溶性物质会自发地在以三聚氰胺甲醛微球为模板所制备的自组装多层膜胶囊内形成高浓度富集区，这种自发沉积对于以三聚氰胺甲醛微球为模板的完整微胶囊普遍存在，与微胶囊的尺寸、壁厚和囊壁组成无关，而与所用的模板紧密相关。电中性或带正电荷物质具有特别明显的自沉积现象。利用自沉积技术可将多种水溶性物质如蛋白、酶、DNA、多肽、维生素、纳米微粒及各种药物自发包埋在微胶囊内。

刘亚军等研究制备单分散三聚氰胺甲醛微球，考察了反应物摩尔比、pH值、分散剂、温度及反应时间对生成三聚氰胺甲醛微球粒径及其分布的影响，并对MF微球在不同pH值盐酸中的溶解性进行了研究。但是其并没有研究不同的pH值对MF微球表面电量的影响及其储存稳定性。

目前市面出售的三聚氰胺甲醛微球有高交联度和低交联度两种。高交联度的三聚氰胺甲醛微球产品能耐酸、碱和有机溶剂，其粒径规格有：2μm、3μm、4μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm。价格平均在3000元以上/10mL(固含量10％)。

德国Microparticles公司(Microparticles GmbH)提供低交联度的三聚氰胺甲醛微球产品，产品有粉末和水分散两种状态，粒径从0.4μm到12μm。产品价格昂贵，储存寿命一定程度上与其合成工艺有关，不同批次的产品存在非常大的差异，通常情况下在低温(4℃)下保存时间为一个月。

现有产品存在以下缺陷：

1、高交联度三聚氰胺甲醛微球由于交联度高，能耐酸，即在酸性条件下不能溶解，不能用作内核材料制备层层自组装微胶囊。

2、低交联度三聚氰胺甲醛微球不能长期贮存，表面电荷不明。

发明内容

本发明针对现有三聚氰胺甲醛微球产品的缺陷，旨在提供一种用于层层自组装的低交联度三聚氰胺甲醛模板的制备方法，所要解决的技术问题是通过同时调节pH和反应时间来控制三聚氰胺甲醛模板的粒径、表面电荷和交联程度，解决保存时间短，电荷不确定的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1)制备预聚物：按1:3～1:4摩尔比分别称取三聚氰胺和甲醛溶液，三聚氰胺分散于适量去离子水中；将甲醛溶液、三聚氰胺悬浮液在56～65℃预热，将甲醛溶液倒入三聚氰胺悬浮液中，搅拌，在56～65℃反应20～25分钟，得到预聚物；

2)制备低交联度三聚氰胺甲醛模板：将56～65℃的聚乙烯醇溶液倒入预聚物中，使体系聚乙烯醇浓度在3.5～7mg/mL，以150～350转/分钟的转速搅拌，用醋酸调节体系pH值在3.5～6.0范围，缩聚反应5～80分钟，得到低交联度三聚氰胺甲醛模板的悬浮液；

3)后处理：将低交联度三聚氰胺甲醛模板的悬浮液与其体积5～20倍的去离子水混合，然后以2000～22000转/分钟的转速离心和超声分散均为10～20次，制得用于层层自组装的低交联度三聚氰胺甲醛模板。

本发明的特点在于制备方法简单、成本低，所制成的低交联度三聚氰胺甲醛模板为球形，表面带有正电荷，表面电量+16mv～+26mv；模板粒径范围是0.5μm～1.5μm，粒径均匀，单分散系数达0.9以上；模板低温保存时间高达2个月。