[发明专利]一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂及其适用方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是造成全球气候变暖的最主要的一种温室效应气体。为了使大气中CO₂的浓度维持在一定的水平，以避免气候发生灾难性变化，除采取增加能源转换和利用的效率、用低碳燃料或非碳燃料替代高碳燃料等的举措外，对CO₂进行回收并加以利用已成为一个非常重要的方法。其中，有关CO₂催化活化的研究尤其受到各国政府和研究人员的广泛重视。另一方面，随着煤炭、石油及天然气等化石资源的不断枯竭，已引起能源、化工原料及产品价格的快速上涨，而CO₂作为自然界廉价而丰富的碳资源，以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为各国政府、企业及科技工作者所广泛关注的焦点。其中，CO₂催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。然而，由于CO₂加氢合成甲醇的反应受热力学平衡的限制，导致CO₂的转化率较低。同时，由于存在逆水煤气变换反应(CO₂+H₂→CO+H₂O)，有相当一部分的CO₂转变成了CO，从而使得甲醇的选择性不高。如果反应所生成的甲醇能进一步脱水生成二甲醚，则不仅会打破热力学平衡的限制，从而获得较高的CO₂转化率。而且，与二甲醚同时生成的水又可抑制逆水煤气变换反应，从而减少CO的生成。因此，与合成甲醇反应相比，CO₂直接合成二甲醚反应具有更高的CO₂转化率和产物选择性。

二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚州燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。另外，二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚本身含氧，燃烧充分、不析炭、无残液，是一种理想的清洁燃料。而且在同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输均比液化石油气更安全。此外，二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中也比液化石油气安全。所以，作为“二十一世纪的超清洁燃料”，二甲醚已得到世界各国的普遍关注。除作为燃料外，二甲醚因具有沸点低、汽化热大和对环境无污染、毒性小等性能，是氟里昂的理想代用品，广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。此外，二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料，尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)需求的迅速增长，以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。

由此可见，由CO₂直接制二甲醚不仅可以减轻工业排放的CO₂对大气环境的污染，而且可以生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料，在环保、能源和化工等多种领域均具有重大的经济和社会效益。

CO₂直接制二甲醚的关键是催化剂，它必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能，即CO₂直接合成二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。目前所报道的甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物，如Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等复合氧化物，甲醇脱水催化剂主要为分子筛如HZSM-5、HY和丝光沸石等。

“分子催化，1993，7(2)：156”报道了一种由CO₂直接制二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Zn复合氧化物和Y分子筛组成，在温度260℃、压力3MPa、气体空速2200h^-1和H₂/CO₂＝3.3的反应条件下，CO₂的转化率为13.7％，二甲醚的选择性为50.22％，二甲醚的收率为6.9％。

“应用化学，1999，16(6)：62”报道了一种用于CO₂直接制备二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Mo复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，在温度240℃、压力2MPa、气体空速1500h^-1和H₂/CO₂＝3的反应条件下，CO₂的转化率为12.36％，二甲醚的选择性为77.19％，二甲醚的收率为9.5％。