[发明专利]一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备方法，属 于分子筛材料领域。

背景技术

以M41S、SBA-n为代表的有序介孔材料是传统微孔沸石材料的发展，它 具有巨大的比表面积、规则排列的孔道结构、表面易于化学改性等特点，且2～ 30nm连续可调的孔径也使得大分子在其中的快速输运以及催化反应的进行成 为可能。

纯氧化硅介孔材料的骨架是由无定形的硅酸盐网络所组成，反应活性较低， 为了实现在催化领域的应用，必须进行改性处理，方法之一是对氧化硅骨架进 行离子掺杂。常见的掺杂元素包括Al、Ti、Zr、V等，掺杂离子将因周围电荷 失配而形成催化活性中心(布氏酸中心或路易斯酸中心)。以在链烷烃、烯烃及 醇选择性氧化过程中具有广泛用途的钛掺杂介孔材料为例，人们通过在反应物 中引入适当的钛源，已直接合成了Ti-M C M41(Corma et al，J.Chem.Soc. Chem.Commun.，1994，147)、Ti-HM S(Tanev et al，Nature，1994，368： 321)、Ti-MSU-1(Bagshaw et al，Science，1995，269：1242)、Ti-SBA-15 (Zhang et al，Chem.Mater.，2002，14：3413)等多种类型的有序介孔材料，催 化研究亦表明它们在较大尺寸分子(带支链或是多环化合物)的选择性氧化反 应中具有较高的催化转化率和催化选择性，而微孔沸石分子筛对此类化合物通 常是没有催化效果的。但直接法合成钛离子掺杂介孔材料存在一些明显的弱点， 因介孔材料合成的微观过程是一有序液晶化与无序凝胶化之间的相互竞争过 程，所以钛离子的引入往往会伴随着介孔有序性结构的破坏，同时由于钛源与 硅源水解-聚合速度的差异容易产生分相，形成不利于选择性氧化反应进行的六 配位氧化钛团簇或微晶，所以介孔材料中的钛离子掺杂浓度一般较低 (<3-5mol％)，材料的催化活性也就难以进一步提高。特别是对于强酸性条件 下合成的较大孔SBA-15型介孔材料，由于金属离子的溶出，直接合成过渡金 属离子掺杂型的复合材料存在更大的困难(Yue et al，Chem.Commun.，1999， 1967；Ne walkar et al，Chem.Mater.，2001，13：552；Zhang et al，Chem. Mater.，2002，14：3413)。另一方面，催化反应的进行是一表面化学过程，由于 反应底物难以到达，深埋于“骨架当中的”掺杂离子往往催化效率较低，而且它还 直接有损于材料的结构完整性，所以这种“骨架当中的”掺杂离子并不是人们所希 望的(Trukhan et al，Microporous Mesoporous Mater.，2003，59：73)。

为获得具有更高催化效率的“表面离子掺杂”及保证介孔材料自身的结构完 整性，人们又设计了多种气(/液)相后移植工艺，通过四氯化钛、醇盐(Morey et al，Chem.Mater.，2000，12：898)、钛的金属有机化合物等前驱体与介孔氧 化硅基体表面硅醇键之间的反应，达到“表面离子掺杂”的目的。由于这些前驱体 性质较为活泼，为减少其相互之间的聚合，后移植过程通常需要控制在无水、 惰性气体保护条件下进行，但即使这样，在后期热处理过程中，六配位氧化钛 低聚物的形成仍是难以避免，降低了材料的催化选择性。因此目前仍缺乏一种 简便易行的、特别是克服强酸性条件合成的较大孔SBA-15型结构的、高钛掺 杂、高催化活性的介孔钛硅分子筛(Ti-OMMs)的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种内表面涂层型结构介孔钛硅分子筛材料及其制备 方法，以克服现有介孔钛硅分子筛合成所存在的工艺复杂、介孔有序性结构破 坏严重、有效钛掺杂量低、非骨架钛含量多等缺陷。

本发明具体实施如下：

(1)按材料设计硅钛摩尔比(1000-2)，量取氧化硅溶胶和含钛溶液，共 同滴入醇类溶剂当中，搅拌混合均匀0.5-3小时。

所述的含钛溶液为室温条件下，剧烈搅拌钛源、醇、乙酰丙酮等0.5-3小 时得到；

所述的氧化硅溶胶采用市售产品或以Si(OR)₄为原料经溶胶-凝胶工艺自行 配制，其中R代表-CH₃或-CH₂CH₃中的一种。