[发明专利]一种费托合成尾气的分离方法

说明书

技术领域：

本发明属于轻烃分离技术领域，尤其涉及一种从费托合成尾气中回收H2、CO 和低碳烃组分的方法。

背景技术

费托合成是指合成气在铁、钴、镍或钌等催化剂上转化制取烃类的反应 (Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)，费托合成产物包括低碳烃(C1-C5烷烯烃)、 液态烃(C5-C20烃)、固体产物(C20+烃)、水、二氧化碳和含氧化合物(醇醛酮 酸酯)等。费托合成产物经过分离，形成低温冷凝物(液态烃)、固态蜡、废水和 气体混合物，气体混合物含有未反应的H2、CO和CO2、低碳烃(甲烷、乙烷/乙 烯、丙烷/丙烯、丁烷/丁烯)及少量其他物质(水蒸汽、惰性气、挥发性醇、醛、 酮、酸和C5+烃)等，其中低碳烃和H2、CO是经济价值较高的组分，应回收利 用以提高费托合成的经济性。但当前，费托合成尾气常被作为燃料烧掉，用于供热 或发电，降低了宝贵资源的使用价值。随着国内费托合成技术工业应用和商业化装 置大规模的运营，费托合成尾气总量将具有很大的规模，因此应选用先进的分离技 术和合理的工艺流程，获取可循环回反应器的H2、CO和低碳烃产品，以提高费 托合成装置的经济效益。

由于费托合成尾气具有较高的回收利用价值，近年来也出现了一些相关专利， 但由于费托合成尾气组分复杂，不同工艺技术得到的尾气组成相差很大，采用分离 手段对所有组分逐一回收比较困难，因此现有专利技术都是针对某一特定组成开发 的，所提及的回收产品分别有低碳烃和氢气、一氧化碳。

CN1944358公开了一种从费托合成尾气中回收C3-C5为主的低碳烃类混合物 的方法，其尾气摩尔组成为H2 49.9％、CO 30％、CO2 14％、C1-C7 4.1％及少量水、 氩气、氮气和醇、酮、酸。该专利采用包括脱碳、初冷、水洗、脱水、减压、深冷、 分馏等多个工艺步骤分离得到C3-C5为主的烃类混合物。根据不同的过程条件， 烃类组分的回收率在36％到51％之间。但该专利没有涉及将此烃类混合物进一步 分离以单独得到高浓度的丙烯、丙烷、丁烯和丁烷等产品，也没有涉及怎样进一步 加工尾气以提高尾气的使用价值。

US4401450公开了一种通过两级冷却洗涤的方法，将费托合成尾气等含低浓 度C2-C3烯烃(乙烯或丙烯组分含量约2-3mol％)的气体中，得到较高浓度C2-C3 烯烃的方法，分离后气体中低碳烃含量至少达25％以上(重量)，但所得到的低碳烃 混合物没有与H2、CO、N2分离，因而在分离低碳烃混合物成纯组分时需要使用 较高等级的乙烯冷量。该专利的C2烯烃的提浓回收率约为70％，C3烯烃的提浓 回收率则可高达99％。

US6713657专利提出在以天然气为原料的合成气反应器和费托合成反应器的 系统中设置一个以沸石为催化剂的齐聚共聚反应器，其功能是将费托合成反应器出 口的碳三、碳四烯烃转化成C5+烯烃或C5+芳烃，转化率的范围是25％至60％， C5+烃可以方便地进行冷凝分离。齐聚共聚反应器出口的尾气部分返回造气单元或 费托合成反应器，部分排放作为燃料。

上述专利均未涉及氢、氮和一氧化碳之间的分离和提纯问题，美国专利 US6062042和US6070430解决了这个问题。该专利提出可用多级冷凝分离或甲烷 洗涤的方法将氢气产品的浓度提高到93.4％至96％，一氧化碳产品的浓度可提高到 99.9％，但是过程的温度低至-180℃至-194℃，一般需使用以一氧化碳为工作介质 的冷冻压缩机，投资和经常操作费用都较大。而且该专利的名称为“从含氮和氢 的气体混合物中分离一氧化碳”(SEPARATION OF CARBON MONOXIDE FROM NITROGEN-CONTAMINED GASEOUS MIXTURES ALSO CONTAINING HYDROGEN)，进料中不包括低碳烃，不涉及从含氢气和一氧化碳气体中回收低碳 烃的问题。

发明内容