[发明专利]含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子膜的制备方法，特别涉及一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，制备的交联膜可用于燃料电池等技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种清洁、高效、便携、环境友好型能源装置，在电动汽车、电子设备和军事领域有着广泛的应用前景。质子交换膜是燃料电池的核心部件，目前常用的质子交换膜是由美国杜邦公司生产的商品名为Nafion的全氟磺化聚合物膜，这类膜具有较高的质子导电率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性以及长使用寿命等优点，但其昂贵价格，高温下质子导电率急剧下降以及甲醇透过率高等缺点极大地限制了其进一步推广使用。在过去十多年中人们已经研制出了很多非含氟型磺化聚合物，用来代替Nafion，这些材料中很多具有低廉的价格，良好的热稳定性和力学强度，与Nafion相当甚至更高的质子导电率，较低的甲醇透过率等优点，但几乎所有非含氟型磺化聚合物膜都存在一个共同的缺点，即抗自由基氧化性能都比较差，这直接影响到燃料电池的使用寿命。有文献(Polymer2007，48，5556-5564)报道了一种具有优异抗自由基氧化性能的磺化聚苯并咪唑交联膜，但这种膜与具有相同离子交换容量的其它磺化聚合物膜相比，其质子导电率偏低。另有文献(Chemistry ofMaterials 2007，19，350-352)报道了一种抗自由基氧化性能与Nafion相当的聚苯并咪唑交联膜，但这种膜只有经过磷酸掺杂后才具有较高的质子导电率，而且膜中的磷酸随着时间的推移会渐渐渗漏出来，从而导致质子导电率下降，甚至丧失。文献(Journal of Applied Science1999，74，67-73；Journal of Power Sources2002，105，267-273)报道了磺化聚醚砜与聚苯并咪唑离子交联共混膜，由于这两类聚合物的相容性较差，易发生相分离，造成膜结构上的不均一，而且这种膜的质子导电率比纯磺化聚醚砜膜低得多，耐水性也差。因此，制备一种既具有 优异的抗自由基氧化性能又具有高质子导电率的磺化聚合物膜，具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，制备得到的这类膜具有优异的抗自由基氧化性能，而且其质子导电率与Nafion相当甚至更高，在燃料电池等领域有着潜在的应用前景。

为实现上述目的，本发明将1，4，5，8-萘四羧酸二酐、磺化二胺、普通非磺化二胺、含咪唑基二胺在间甲酚介质中，在三乙胺及苯甲酸存在及氮气保护下共缩聚制得含咪唑基磺化聚酰亚胺，用溶液浇铸法和质子交换制得未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜；然后对其用甲磺酸/五氧化二磷溶液处理，或用磷酸溶液处理，或用含五氧化二磷的多聚磷酸处理，制得含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。所得到的共价-离子交联膜的抗自由基氧化性能大大优于普通不含咪唑基磺化聚酰亚胺交联或未共价交联膜。

本发明的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法具体如下：

1、将二胺单体与三乙胺、间甲酚、1，4，5，8-萘四羧酸二酐及苯甲酸在氮气保护下搅拌并加热至80℃，在此温度下反应4小时，然后将反应温度升至180℃反应10～20小时，冷却后倒到丙酮中，产生的丝状沉淀物用丙酮洗涤1～3次，然后于真空下烘干，得到三乙胺盐型含咪唑基磺化聚酰亚胺；

所述二胺单体为磺化二胺、普通非磺化二胺和含咪唑基二胺，其中，含咪唑基二胺占全部二胺单体摩尔百分数的5～80％，普通非磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的2～30％，磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的18～90％；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与全部二胺单体的摩尔比为1:1；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与苯甲酸的摩尔比为1:1～2；磺化二胺与三乙胺的摩尔比为1:2～4；1，4，5，8-萘四羧酸二酐和全部二胺单体在间甲酚中的总浓度为5～40wt％；其中，所述含咪唑基二胺选自：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2，2’-(4-氨基苯基)-5，5’-双苯并咪唑、2，2’-(3-氨基苯基)-5，5’- 双苯并咪唑。