[发明专利]以中孔硅纳米粒子为载体的乙烯水相聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的聚合方法，特别是一种以中孔硅纳米粒子为载体的乙烯水相聚合方法。

背景技术

聚乙烯是应用最为广泛的聚合物材料。聚乙烯生产一般是在严格的无水无氧条件下进行，有时需要使用大量有机溶剂，这样易带来安全隐患和环境污染，提高了生产成本。在水相中进行乙烯聚合，安全、可靠、环境友好、节约成本，将会为聚乙烯生产带来极大的方便。

经对现有技术的文献检索发现，目前乙烯水相聚合主要有乳液和悬浮聚合两种方法。Ittel，S.D等人在《Chemical Reviews》(化学展望，2000，100，1169—1204)报道了一种双亚胺结构的催化剂，这种催化剂能够得到高支化度的聚乙烯，它能够在水中催化乙烯悬浮聚合。Soula，R等人在《Macromolecules》(大分子，2002，35，1513—1523)报道了一种乙烯乳液聚合的方法。他们把催化剂溶在有机溶剂中，然后在表面活性剂的帮助下，分散在水相中，通入乙烯，聚合，得到聚乙烯乳胶粒。由于乙烯在水中的溶解度低，乳胶粒表面积较小，乙烯单体向催化剂中心扩散慢，目前所报道的乙烯水相聚合方法中，聚合活性较低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用中孔硅纳米粒子作为催化剂载体的乙烯水相聚合方法。中孔硅纳米粒子具有很大的表面积，方便乙烯对催化剂中心扩散；中孔硅纳米粒子的有序孔结构可以抑制催化剂失活；对中孔硅纳米粒子表面疏水处理可以减小水对催化剂的毒害作用。本发明可以提高乙烯在水相中的催化活性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明中，二-(环辛1，5-二烯)镍以及乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，搅拌，得到乙烯聚合催化剂；或者二-(环辛1，5-二烯)镍和三苯基膦以及四氯苯醌溶在甲苯或者苯中，搅拌，也可形成乙烯聚合催化剂。这些催化剂与中孔硅纳米粒混合，得到结合牢固的负载催化剂。把这种负载催化剂分散在水中，加入表面活性剂，超声，得到稳定的负载催化剂乳液，最后通入乙烯、升温、聚合，得到聚乙烯乳液。

本发明包括如下步骤：

第一步，将0.1克中孔硅纳米粒子与0.01～1毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍以及0.01～1毫摩尔乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦叶立德)-乙酰乙酯混合，或者0.1克中孔硅纳米粒子与0.01～1毫摩尔的二-(环辛1，5-二烯)镍，0.01～1毫摩尔三苯基膦以及0.01～1毫摩尔四氯苯醌混合；

第二步，在第一步所得溶液中加入0.5～10毫升的甲苯或者苯，搅拌后，分散在10～1000毫升的水中；

所述搅拌，其时间为5～50分钟。

第三步，在第二步所得溶液中加入0.01～10克的表面活性剂，超声处理。

所述超声处理，其时间为1～5分钟。

第四步，将第三步分散好的乳液转移到高压釜中，通入乙烯气体，升温到40～70摄氏度，搅拌，反应，得到聚乙烯乳液。

所述通入乙烯气体，其中乙烯气体保持在10～50个大气压力。

所述反应，其时间为1～6小时。

本发明中：

所述的中孔硅纳米粒子孔径2～10纳米，粒子平均直径100纳米。

所述的中孔硅纳米粒子可以是用乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基团修饰过的中孔硅纳米粒子。

所述的中孔硅纳米粒子功能基团修饰，是指：1克中孔硅纳米粒子与0.2～0.4克的水混合，加入100～300毫升的甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或者它们的混合物，搅拌1～3小时，然后加入0.011～0.02667摩尔乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、辛基三氯硅烷中的一种或者几种混合物，搅拌4～12小时，得到乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基团修饰的中孔硅纳米粒子。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种的混合物。

与以报道的乳液法聚乙烯相比较，本发明的特点在于乙烯聚合不是溶在有机溶剂乳滴中，而是负载在中孔纳米粒子孔中，乙烯聚合在孔中发生。由于中孔硅纳米粒子与有机溶剂乳滴比较具有很大的表面积，中孔硅纳米粒子可以方便乙烯对负载催化剂中心扩散；中孔硅纳米粒子的有序孔结构还可以抑制催化剂失活；本发明还可以方便对中孔硅纳米粒子表面疏水处理，减小水对催化剂的毒害作用。本发明得到的聚乙烯乳液稳定，固体含量高，反应活性也较高，具体数据见实施例。

具体实施方式