[发明专利]加氢反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

多元醇是一种重要的有机化工原料，其中如乙二醇，主要用于制造非离子表面活性剂、乙醇胺、聚酯纤维、防冻剂以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。

乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，以乙烯为原料，先直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗高、污染高、成本高。

上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制乙二醇的技术路线；1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMo_kBa_pO_x催化剂，该催化剂在0.1MPa、177℃、氢酯比为200的条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7％，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，液时空速较低(约0.036g/g cat.h)，催化剂寿命未见报道。

草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低(0.1％wt)也会严重影响产品质量，且分离困难，能耗大，欧洲专利0060787中报道了一种催化剂，其在精确控制反应条件的情况下可控制该副产物，其在产物中的质量分数为1％左右，但其缺点是其催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且控制条件苛刻，难以工业化。

1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量100mL、3.0MPa压力下，乙二醇收率为95％，催化剂最长运转466h。

中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。他们使用Ec-13铜铬催化剂，在0.6MPa～3.0MPa、205℃～240℃、液时空速0.327g/g cat.h条件下，运转1134h，时空收率142g/l·h。以上催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前没有工业化应用先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的加氢反应催化剂，其化学式为：

CuOx-ROy/SiO₂

其中：SiO₂为载体；

R选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的一种或一种以上：

x为Cu价数的1/2；

y为R价数的1/2；

以催化剂总重量为100份计，R元素的含量为0～15份，Cu元素的含量为10～70份；

优选的，以所述的催化剂总重量为100份计，R元素的含量为0.01～10份，Cu元素的含量为15～60份；

催化剂总重量指的是CuOx-ROy和SiO₂载体的总重量；

优选的，所述R选自Ca、Ba、Mn、Mo、Co、Zr、Zn、Pd、Ru、Pt、La、Eu或Ce中的一种或几种；

优选的，所述SiO₂为比表面在5m²/g～1000m²/g范围内的以Si-O为主体结构的定形或无定形材料，来源于硅胶、硅藻土、白炭黑、硅酯或硅溶胶中的一种或几种；

上述的加氢反应催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)将硅源、水和Cu盐溶液或者是硅源、Cu盐溶液和R盐溶液混合，加入酸性或者碱性物质，调节pH值为1～6，然后加入沉淀剂溶液，在适当条件下反应0.5～48小时，优选10～30小时，控制反应溶液终点pH值为7～14，优选8～12，收集反应产物中的固体物质；

所述Cu盐或者R盐选自硝酸盐、醋酸盐或卤化物等溶于水的盐类中的一种或几种；

所述沉淀剂为碱性沉淀剂或能在一定条件下生成碱性物质的预沉淀剂，包括但不限于碳酸盐类、氨水或尿素等；

所述酸性或者碱性物质选自但不限于无机酸碱、有机酸碱或者某些盐类。

所述适当条件反应，包括但不限于搅拌、老化、冷凝回流等。

各个组分的重量份用量为：